Метод комплексного анализа саж (метод ''КомпАс'').

Квалифицированное использование сажи, в особенности образцов, полученных нетрадиционными способами, когда отсутствует технологический опыт их применения, возможно только при наличии объективной информации о ее свойствах. Последние оцениваются рядом показателей, главными из которых являются дисперсность, удельная адсорбционная поверхность и структурность. Непосредственно дисперсность и ее усредненный параметр - удельная геометрическая поверхность А_г, устанавливаются при помощи электронной микроскопии. Также применяются косвенные методы - кинетический и оптический (колорометрический и по яркости отраженного светового потока). Чтобы пользоваться ими необходимо иметь набор эталонных образцов, близких по природе и параметрам к исследуемым объектам. Поэтому для саж, не имеющих аналогов среди эталонов, эти методы измерения А_г неприемлемы.

Удельная адсорбционная поверхность S у всех материалов достаточно надежно устанавливается классическим БЭТ или газохроматографическим методом.

Структурность сажи, обусловленная ее агрегативным строением, в настоящее время оценивается по адсорбции дибутилфталата. Такой способ нельзя признать удовлетворительным, поскольку "масляное число" зависит как от параметров собственно агрегатов (их размеров, формы, удельного объема пустот между частицами V_п), так и от А_г и А_а. Следует отметить, что при трактовке понятия "структурность" основное внимание акцентируется на внешних признаках агрегатов - их размерах и форме. Последние можно установить только при помощи электронной микроскопии [59]. Параметру V_п не придавалось должного значения, несмотря на то что он может служить критерием степени структурности саж [57]. Это один из показателей пористых тел, каковыми и являются агрегаты сажи. Чтобы охарактеризовать пористые материалы, их представляют моделями, имитирующими реальные объекты. Моделями агрегатов сажи могут служить системы контактирующих шаров, имеющих диаметр D_ч, равный размеру частиц, объем между которыми – V_п. Характеристика структурности через параметры таких моделей позволяет более квалифицировано, чем по масляному числу, решать вопросы составления рецептур, организации приготовления смесей, прогнозирования свойств получаемых из них изделий.

Кроме того, для характеристики образцов, не имеющих аналогов по технологии получения среди промышленных, необходима также информация о строении частиц. В частности, это требование относится к сажам, образующимся при разложении жидкого органического сырья под действием электрических разрядов. Такой способ переработки (электрокрекинг) является эффективным методом получения ацетилена, наряду с которым и другими газами (водородом, метаном, этиленом и др.) образуется сажа. Выход последней в зависимости от характера крекируемого сырья может достигать 50% и выше, что сопоставимо с целевыми способами ее производства.

Электрокрекинг различных классов жидких органических соединений достаточно подробно изучен с точки зрения составов и выходов образующихся продуктов [60-62]. Исследованы варианты выделения сажи и получены положительные результаты при ее испытании в качестве пигмента при изготовлении полиграфических красок и эмалей, а также как наполнителя резин и углеграфитовых материалов. Однако следует отметить, процесс электрокрекинга как способ получения определенных сортов саж практически не изучался.

Метод комплексного анализа саж (КомпАС) базируется на определении зависимости адсорбционной поверхности А_а от степени заполнения пористого пространства агрегатов пироуглеродом - С. Последний образуется в результате термического разложения природного газа на поверхности сажевых частиц при температуре 990^оС. По мере заполнения агрегатов, газохроматографическим методом периодически измеряется величина адсорбционной поверхности А_а и фиксируется привес образца P. Степень заполнения пространства агрегатов С рассчитывается по уравнению:

С =( ∑∆Р/Р₀ )*100, % (2.18.),

где ∑∆Р – суммарный привес; Р₀ – начальная навеска.

Такие операции производятся до тех пор, пока значение адсорбционной поверхности (в пределах чувствительности хроматографа) не станет равным практически нулю. В результате для каждого исследуемого объекта устанавливается присущая ему зависимость А_а = ƒ(С) (рис.2.2).

На основе этой зависимости определяется адсорбционная А_а и геометрическая А_г поверхности, а также конечная степень заполнения агрегатов сажи пироуглеродом С_k, пропорциональная объему пустот в агрегатах, и являющаяся критерием уровня структурности (рис. 2.2).

Рис. 2.2 Зависимость адсорбционной поверхности А_а от степени заполнения пироуглеродом С.

По описанному методу проанализирован ряд промышленных марок саж отечественного и зарубежного производства как общего назначения, так и

с пециальных, применяемых в изготовлении электропроводящих полимерных композиций. Кроме того, были исследованы образцы аморфных саж, а также полученных при разложении жидких углеводородов в электрических разрядах. Анализ исследованных образцов позволил установить характерные виды зависимостей А_а = ƒ(С) для активных, малоактивных, глубокоокисленных и аморфных саж (рис.2.3.).

Рис. 2.3. Характеристические кривые изменения адсорбционной поверхности в зависимости от степени заполнения пироуглеродом:

1 – активной; 2 – малоактивной; 3 – глубокоокисленной; 4 – аморфной сажи.

Как уже отмечено, структурность технического углерода обусловлена ее агрегативным строением в виде гроздевидных образований - первичных агрегатов. В понятии “структурность” многими авторами основное внимание акцентируется на внешних признаках агрегатов - их размерах и форме. Анализ литературных данных показывает, что эти параметры не могут служить критерием оценки уровня структурности (низкой, средней, высокой).

Более четко разница между образцами различной структурности вне зависимости от их дисперсности, проявляется при сравнении величин удельного объема пор в агрегатах методами ртутной порометрии и КомпАС (табл. 2.1.) [19].

Анализ этих результатов, их хорошее взаимное соответствие (табл.2.1) позволяют заключить, что объективным критерием уровня структурности (низкой, средней, высокой) может служить удельный объем пор между частицами в агрегатах (или конечная степень заполнения С_k), и чем он больше, тем выше уровень структурности.

Располагая данными по А_г и С_k, с помощью модели контактирующих шаров, можно рассчитать параметры межчастичного пространства моделей агрегатов саж по следующим аналитическим выражениям:

диаметр частиц

Таблица. 2.1

Удельный объем пор в агрегатах, определенные методом ртутной порометрии и методом КомпАС._. [19].

Метод	Удельный объем пор технического углерода, см3/г
	№220	№242	№330	№347	№990МТ
Ртутная порометрия	0.628	0.755	0.651	0.809	0.340
Доля пор по отношению к №220	1.00	1.21	1.04	1.29	0.54
“КомпАС”	0.73	0.87	0.72	0.90	0.43
Доля пор по отношению к №220	1.00	1.19	0.99	1.23	0.59

, нм (2.19.)

где _ту - плотность сажи, г/см³.

А_в- удельная внешняя поверхность сажи, м²/г.

число касаний каждой частицы с соседними n

(2.20.)

размер сужений между частицами

, нм (2.21.)

эквивалентный диаметр поры

, нм (2.22.)

При расчетах принято, что плотности сажи и пироуглерода равны 2г/см³ .

Таким образом, используемый метод анализа сажи позволяет по результатам одного эксперимента устанавливать удельную S и геометрическую А_г поверхности, конечную степень заполнения агрегатов пироуглеродом С_k, выявлять специфические особенности исследуемого объекта, на основе А_г и рассчитывать: число касаний каждой частицы с соседними - n, размер сужений между частицами - l, эквивалентный диаметр поры - d_эп, получая в итоге комплекс параметров, в достаточно полном объеме характеризующих структуру изучаемого материала.

В настоящее время при исследовании определяются только А_a, А_г и D_r. Показатели С_k, l, D_эп,, n функционально отражают взаимосвязь размеров частиц и свободного объема между ними и предлагаются взамен масляного числа. В отличие от последнего они гораздо полнее представляют одну из важнейших характеристик ТУ, называемую структурностью. Эти данные необходимо принимать к сведению при определении состава рецептур саженаполненных композиций.