3.4.2. Обсуждение результатов исследования процесса получения углеродных композиционных материалов путем разложения газа электрокрекинга на поверхности исходных матриц.

В данной работе углеродные композиционные материалы (УКМ) получали путем разложения газа электрокрекинга (ЭКГ) на поверхности исходных матриц. В качестве последних использовались: неорганический остаток, образующийся при полной газификации волокнистого углерода (НО), волокнистый углерод (ВУ), деметаллизированный волокнистый углерод (ДВУ), сажа N330 (N330).

ТУ N330 был выбран в качестве эталонного, вспомогательного образца для проведения сравнительного анализа изменения свойств и поведения исследуемых материалов в данном процессе. Эта марка сажи наиболее широко применяется в промышленности и отличается стабильными показателями важнейших свойств дисперсных материалов.

В табл. 3.8. приведены принятые в работе обозначения исследуемых образцов.

Таблица 3.8.

Условные обозначения объектов исследований.

Обозначение материала	Характеристика материала
ВУ	Волокнистый углерод
ДВУ	Деметализированный волокнистый углерод.
НО	Неорганический остаток от полной газификации волокнистого углерода.
N330	Технический углерод марки N330.
ВУО, ДВУО, ОN330	Окисленные формы исходных матриц.
СВУ	Волокнистый углерод, полученный при разложении ЭКГ на поверхности неорганического остатка.
ВУП	Материал, полученный при разложении ЭКГ на поверхности волокнистого углерода.
ДВУП	Материал, полученный при разложении ЭКГ на поверхности деметаллизированного волокнистого углерода.
N330П	Технический углерод N330, уплотненный пироуглеродом.

На рис. 3.10. показана динамика относительного изменения массы образцов получаемых УКМ.

Значения относительных скоростей приращения массы образцов УКМ представлены в табл. 3.9.

Таблица 3.9.

Скорость относительного приращения массы УКМ.

Исходная матрица	dP/(Podt), мин-1
НО	10,0
ВУ	11,2
ДВУ	14,4
N330	1,6

Из рис. 3.10. и данных табл. 3.9. видно, что наиболее интенсивное приращение массы наблюдается при разложении ЭКГ на ДВУ, однако, для ответа на вопрос о реакционной активности поверхности того или иного композиционного материала в исследуемом процессе необходимо получить информацию об изменении его адсорбционных свойств.

В процессе получения УКМ происходит изменение их свойств. Характер этих изменений определяется природой исходной матрицы, которая влияет на кристаллографический состав образующейся углеродной фазы, ее адсорбционные характеристики, параметры порового пространства, структурный уровень дисперсной системы.

На основании представлений о возможных направлениях распределения углеродной фазы были получены математические модели изменения свойств исследуемых УКМ.

При разложении ЭКГ на поверхности сажи, образующийся пироуглерод покрывает частицы слоем толщиной h и откладывается в порах материала. Это приводит к снижению объема свободного пространства между частицами в агрегатах сажи, определяющеося уровнем ее структурности –  и к снижению пористости - . Такой характер распределения образующейся при разложении ЭКГ углеродной фазы приводит к уплотнению исходной матрицы.

Изменение удельного объема сажи при ее уплотнении описывается выражением 3.7.

, (3.7)

где: n – число частиц в исходном образце N330,

d_o – исходный диаметр частиц, см,

h – толщина слоя пироуглерода, см,

V_o – объем исходного образца, см³,

_о – показатель структурности N330, определяемый выражением

, (3.8.)

где: V_c.п - объем свободного пространства между частицами и агрегатами частиц в материале, см³

V_ч – объем частиц, см³

 - степень заполнения свободного и порового пространства пироуглеродом.  определяется выражением:

, (3.9.)

где: V_п.у – объем пироуглерода, см³,

V_пор – объем пор, см³,

 - пористость материала, определяемая выражением:

, (3.10.)

_с – плотность углерода, г/см³.

При t = 0:

, (3.11.)

При t = , h ,   1

, (3.12.)

Графическое изображение изменения удельного объема N330П, описываемое выражением 3.7. представлено на рис. 3.11.

Характер распределения углеродной фазы, образующейся при разложении ЭКГ, зависит от свойств поверхности исходной матрицы. Помимо процессов уплотнения материала, протекающих при использовании N330, на активной поверхности может происходить формирование дисперсных углеродных структур. Свойства образующихся УКМ будут определяться соотношением скоростей взаимоконкурирующих процессов. На основании подобных представлений о характере распределения углеродной фазы были получены зависимости изменения свойств УКМ.

Выражение 3.13. описывает изменение удельного объема УКМ.

, (3.13)

где: V_o – объем образца исходной матрицы, см³,

Р_о – масса образца исходной матрицы, г,

_о – пористость исходной матрицы,

_о – показатель структурности исходной матрицы,

d – диаметр образующихся волокон, см,

L – длина образующихся волокон, см.

При получении СВУ удельный объем собственно углеродной составляющей определяется выражением 3.14.:

, (3.14.)

при t = 0:

, (3.15.)

, (3.16.)

т.к ,

следовательно, при t = 0

. (3.17.)

При t   получим выражение:

. (3.18.)

Теоретические кривые изменение удельного объема УКМ, описываемые выражениями 3.13.-3.14. представлены на рис. 3.12.

Вид кривых определяется свойствами образующихся УКМ и зависит от характера протекания процесса.

Обозначения кривых:

1, 1(С) – формирование дисперсных углеродных структур. Образующийся УКМ обладает большей пористостью - , структурностью -  по сравнению с исходной матрицей;

1’, 1’(C) – изменение параметров структуры в процессе ее формирования. Уменьшение пористости, структурности. Подобный характер изменения удельного объема может указывать на интенсификацию процессов уплотнения;

2 – образующийся УКМ обладает сходными с исходной матрицей характеристиками;

3 – образование менее пористого и менее структурного материала;

4 – уплотнение материала.

Экспериментально полученные кривые изменения удельного объема исследуемых УКМ представлены на рис. 3.13.

Анализ экспериментальных кривых изменения удельного объема УКМ и сравнение их с теоретическими, показывает, что процессы, происходящие при контакте матрицы N330 с ЭКГ, хорошо описываются моделями ее уплотнения пироуглеродом.

При разложении ЭКГ на поверхности НО происходит формирование волокон углерода. Из сравнения значений удельного объема углеродной составляющей СВУ и исходной матрицы ДВУ можно заключить, что волокна, сформированные при разложении ЭКГ на поверхности НО, образуют материал с более высокими показателями структурности, по сравнению с волокнами, получаемыми по реакции диспропорционирования СО на металлических и металлоксидных поверхностях.

Наблюдаемое снижение удельного объема СВУ, по–видимому, связано с уменьшением структурности материала.

В процессе получения ВУП также происходит формирование волокон, причем образующийся материал имеет более высокий, по сравнению с ВУ, показатель структурности -  (рис. 3.13., ВУП).

При использовании в качестве исходной матрицы ДВУ наблюдается уменьшение удельного объема материала, что говорит о преобладании процессов уплотнения.

Изменение адсорбционной поверхности образца сажи N330 при ее уплотнении пироуглеродом описывается выражением:

, (3.19.)

где: R – фактор распределения пор в материале по форме и размерам, м^-1,

А_к – адсорбционная поверхность образца при  = 1.

При t = 0:

,

при t  , h ,   1:

А = А_к .

Теоретическая кривая изменения адсорбционной поверхности образца N330 в процессе уплотнения, описываемая выражением 3.19. представлена на рис. 3.14.

Увеличение адсорбционной поверхности на начальном этапе уплотнения может наблюдаться из–за увеличения диаметра частиц, вследствие отложения на них пироуглерода. Дальнейшее падение А вызвано заполнением свободного и порового пространств материала, т.е увеличением .

При параллельном протекании на поверхности исследуемых матриц взаимоконкурирующих процессов формирования углеродной структуры и уплотнения материала изменение адсорбционных свойств УКМ описывается следующим выражением:

, (3.20.)

где: А_о – адсорбионная поверхность образца исходной матрицы, м².

Теоретические кривые изменения адсорбционной поверхности, описываемые выражением 3.20. представлены на рис. 3.15.

Вид кривых определяется характером процесса разложения ЭКГ на поверхности исходной матрицы.

1 - соответствует случаю, когда формирование углеродной структуры преобладает над уплотнением материала;

1’ – более интенсивный чем 1 рост волокон. Отличия в пористости и строении пор материалов:

,

2 – ваимоконкурирующие процессы формирования углеродной структуры и уплотнения протекают в равной степени;

3 – преобладание процессов уплотнения.

Экспериментальные зависимости изменения адсорбционной поверхности образцов исследуемых УКМ представлены на рис. 3.16.-3.17.

Полученные экспериментальные данные изменения А образцов различных УКМ и сравнение их с теоретическими моделями подтверждают, что при разложении ЭКГ на поверхности сажи N330 происходит ее уплотнение (рис. 3.17., N330П).

Разложение ЭКГ на матрице НО сопровождается интенсивным формированием углеродной структуры (рис. 3.16.).

На поверхности ВУ параллельно протекают два взаимоконкурирующих процесса. Возрастание адсорбционной поверхности образца ВУП свидетельствует о преобладании на начальном этапе его получения процессов формирования частиц. Дальнейшее уменьшение показателя указывает на активизацию уплотнения материала, что,

по–видимому, связано с уменьшением массовой концентрации неорганической составляющей в ВУП.

В случае, когда в качестве исходной матрицы выступает ДВУ, разложение ЭКГ на его поверхности происходит с уплотнением УКМ. Однако, постоянство величины адсорбционной поверхности образца ДВУП указывает на то, что частично протекают и процессы формирования углеродной структуры.

Выражение 3.21. описывает изменение удельной адсорбционной поверхности N330 при ее уплотнении пироуглеродом:

. (3.21.)

При t = 0:

,

при t  , h ,   1 получим:

S = 0.

Графически теоретическая зависимость изменения удельной поверхности сажи N330 при ее уплотнении описываемая выражением 3.21. представлена на рис. 3.18.

Изменение удельной адсорбционной поверхности УКМ, образующихся при разложении ЭКГ на поверхности исходных матриц с параллельным протеканием процессов формирования углеродной структуры и уплотнения описывается выражением 3.22.:

, (3.22.)

Удельная адсорбционная поверхность собственно углеродной фазы при образовании СВУ представлена выражением 3.23.

. (3.23.)

При t = 0:

,

,

при t  

. (3.24.)

Теоретические кривые изменения удельной адсорбционной поверхности УКМ, описываемые выражениями 3.22.-3.23. представлены на рис. 3.19.

Вид кривых определяется характером, протекающих на поверхности исходных матриц процессов.

1 – формирование углеродной структуры, уплотнения нет. Параметры структуры волокон:

2 – формирование частиц, уплотнения нет.

3 – формирование частиц, уплотнения нет.

4 – уплотнение материала,

5 – более интенсивное чем 4 уплотнение материала, ₅  ₄.

Экспериментально полученные кривые изменения удельной адсорбционной поверхности исследуемых УКМ представлены на рис. 3.20.

Сравнение экспериментальных зависимостей с теоретическими моделями показывает, что на матрице N330 разложение ЭКГ сопровождается уплотнением УКМ (рис. 3.20., N330П).

На поверхности НО активно идут процессы формирования углеродной структуры, в результате возрастает удельная адсорбционная поверхность материала (рис. 3.20., СВУ, СВУ(С)). Как показано на рисунке, S углеродной составляющей в СВУ меньше, чем удельная адсорбционная поверхность матрицы ДВУ. Данное обстоятельство указывает на то, что при разложении ЭКГ на поверхности НО формирующиеся волокна углерода

обладают меньшей дисперсностью, по сравнению с волокнами, образующимися по реакции диспропорционирования СО на поверхности металлических и металлоксидных контактов.

Падение удельной адсорбционной поверхности материалов, полученных на основе матриц ВУ и ДВУ, свидетельствует о протекании процессов уплотнения.

Обобщая полученные зависимости изменения свойств УКМ, получаемых путем разложения ЭКГ на поверхности различных матриц можно заключить, что в процессе получения N330П происходит уплотнение материала пироуглеродом. Формирование углеродной структуры на этой матрице не наблюдается. Удельный объем, абсолютная и удельная адсорбционная поверхности данного УКМ уменьшаются.

Разложение ЭКГ на поверхности НО приводит к интенсивному формированию дисперсных углеродных структур. Уплотнения СВУ не наблюдается. В результате этого возрастает удельный объем и адсорбционные характеристики УКМ. Некоторое снижение удельного объема СВУ (рис. 3.13.) с одновременным увеличением абсолютной и удельной адсорбционной поверхностей указывает на уменьшение уровня структурности образующегося материала и повышение его дисперсности. Сравнение полученных зависимостей изменения удельных объема и адсорбционной поверхности углеродной составляющей СВУ (рис. 3.13., и 3.20., кривые СВУ(С)) с аналогичными свойствами для матрицы ДВУ (рис. 3.13., и 3.20., кривые ДВУ) позволяет заключить, что волокна углерода, сформированные при разложении ЭКГ на активной поверхности НО, образуют материал, имеющий более высокий показатель структурности, но менее дисперсный по сравнению с материалом, образованным из волокон, получаемых по реакции диспропорционирования СО на поверхности металлических и металлоксидных контактов.

На матрице из ВУ параллельно протекают взаимоконкурирующие процессы формирования частиц и уплотнения структуры пироуглеродом. Следует отметить, что, как это видно из рис.3.13. (ВУП) и рис. 3.17.(ВУП), формирование частиц преобладает на начальном этапе получения ВУП. В дальнейшем происходит уплотнение материала, что, по–видимому, связано с уменьшением массовой концентрации неорганической составляющей в ВУП. Возрастание на начальном этапе процесса удельного объема свидетельствует о более высокой структурности данного УКМ, по сравнению с исходным ВУ. Следует обратить внимание на то, что удельная адсорбционная поверхность ВУП снижается и в течение периода формирования частиц (рис. 3.20.). Это указывает на меньшую дисперсностью волокон ВУП по сравнению с волокнами ВУ.

В случае, когда в качестве исходной матрицы выступает ДВУ, разложение ЭКГ на его поверхности происходит с уплотнением УКМ, о чем свидетельствует уменьшение его удельных объема и адсорбционной поверхности (рис. 3.13., 3.20.). Однако, постоянство адсорбционной поверхности образца ДВУП (рис. 3.17.) указывает на то, что частично протекают и процессы формирования углеродной структуры.

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о влиянии строения поверхности, состава исходной матрицы на характер распределения углеродной фазы, образующейся при разложении ЭКГ. Как показали исследования, присутствие в составе матрицы неорганической составляющей активизирует процесс формирования углеродных структур и снижает степень протекания процессов уплотнения.

Таким образом, в процессе получения УКМ путем разложения газа электрокрекинга на активных поверхностях свойства конечного продукта будут зависеть от вида исходного материала.

Как уже было отмечено, на основании полученных данных по изменению относительного приращения массы образцов УКМ и адсорбционных свойств можно определить реакционную активность поверхности матриц в процессе разложения ЭКГ. Приращение массы образца определяется выражением:

dP = a_cAcdt, (3.25.)

где: а_с – реакционная активность поверхности УКМ в процессе разложения ЭКГ, г*л/(м²*мин*моль),

А – адсорбционная поверхность образца, м²,

с – концентрация активного компонента в ЭКГ, моль/л. При сравнительном анализе, в избытке ЭКГ и в идентичных условиях получения УКМ на различных матрицах примем с = const.

Полученные зависимости изменения а_с представлены на рис. 3.21.- 3.22.

Как показано на рис. 3.21., максимальной активностью обладает поверхность СВУ. Присутствие в УКМ фазы катализатора-реагента увеличивает реакционную активность. Уменьшение массовой концентрации неорганического включения ведет к уменьшению а_с. Так, в процессе получения ВУП реакционная активность поверхности уменьшается до уровня характерного для ДВУП. Наименьшей реакционной активностью обладает поверхность N330П.

Полученные данные свидетельствуют о влиянии строения, состава поверхности на ее реакционную активность в процессе получения углеродных структур из углеводородсодержащих газов.

На рис. 3.23. показано влияние температуры на процесс образования УКМ. В качестве исходной матрицы был взят ДВУ.

Как показано на рис. 3.23., увеличение температуры приводит к росту скорости образования УКМ, так как увеличивается скорость реакции разложения ЭКГ. При определенной температуре скорость относительного приращения массы УКМ достигает своего предельного значения, определяемого массой образца, расходом ЭКГ и концентрацией углеводородов в нем. Значение температуры, при котором dPo/(Podt) достигает максимума, также будет определяться величиной поверхности контакта, т.е. массой образца исходной матрицы, реакционной активностью поверхности, расходом и составом сырья. Таким образом, необходимо выбирать параметры проведения процесса с учетом экономии сырья и требований, предъявляемых к конечному продукту. Так, если за время ∆t необходимо на основе исходного образца массой Р_о получить УКМ с соотношением массы новой фазы к массе исходной матрицы равным X то необходимая скорость образования новой фазы составит:

, (3.26.)

Далее, используя экспериментальную зависимость предельно достижимой скорости образования новой фазы от расхода сырья (рис. 3.24.), определим, таким образом, минимально допустимый расход – F_min.

Температуру, при которой следует вести процесс, определим на основе экспериментальной зависимости между температурой достижения максимальной скорости образования материала и соотношением расходов ЭКГ – F (л/мин) и исходной матрицы – Р_о (г/мин) (рис. 3.25.).

Таким образом, предложенный метод позволяет на основе экспериментально полученных зависимостей определять необходимые параметры проведения процесса с производительностью – Р_о (г/мин) для получения материалов с заданными свойствами.