3.4 Полученные результаты и их обсуждение.

3.4.1. Обсуждение результатов процесса окисления исходных углеродных матриц.

Окисление дисперсных углеродных материалов является одним из методов модификации их свойств, т.к при этом может происходить изменение удельной внешней и удельной адсорбционной поверхностей, дисперсности, пористости, химического состава. Характер протекания процесса и изменения указанных свойств различен и зависит от состава материала, структуры агрегатов, строения частиц. Таким образом, окисление является также методом анализа, позволяющим получить информацию о конкретном углеродном образовании, провести сравнение и выявить общие черты и отличия в составе, структуре, термоокислительной стабильности различных видов углеродных материалов.

В данной работе термоокислительному анализу в динамическом температурном режиме подвергались следующие углеродные материалы, используемые в дальнейшем в качестве исходных матриц для получения УКМ: ВУ, ДВУ, ТУ N330.

В качестве окислителя использовался диоксид углерода (расход 30 мл/мин).

Изменение температуры процесса окисления во времени показано на рис. 3.2.

Окисление УМ в токе СО₂ протекает по схеме:

С_s + СО₂ = 2СО, (1)

Индекс ”s” подчеркивает, что кинетические и термодинамические параметры процесса зависят от свойств окисляемой поверхности, состава УКМ. Диаграммы окисления исследуемых образцов представлены на рис. 3.3.

Полученные кривые показывают изменение концентрации СО в реакционном газе, определяемой скоростью газификации материала dP/dt, которую можно представить следующим выражением:

dP/dt = K*A*c(CO₂), (3.2)

где K – константа скорости реакции окисления, г*л/(моль*м²*мин);

А – адсорбционная поверхность образца, м²;

с(СО₂) – концентрация диоксида углерода в системе, моль/л.

С помощью диаграммы окисления можно определить характер развития процесса, количество образовавшегося монооксида углерода, скорость газификации материала, температуру, при которой процесс окисления начинает протекать с заметной скоростью.

В процессе окисления ВУ на диаграмме окисления возникают два пика выделения СО. Первый пик, появляющийся при достижении температуры 400 ^оС, по-видимому, обусловлен протеканием в неорганической фазе волокна следующих реакций:

2Fe + 3CO₂ = Fe₂O₃ + 3CO (2)

2Fe₃O₄ + CO₂ = 3Fe₂O₃ + CO (3)

2Fe₃C + 11CO₂ = 3Fe₂O₃ + 13CO (4)

Одновременно с этими реакциями возможно также протекание (1).

Окисление ВУ начинается при значительно более низкой температуре по сравнению с ДВУ и N330, и протекает с максимальной скоростью, что указывает на каталитическое действие неорганического включения.

Скорость газификации ДВУ, как видно из диаграммы, превышает этот показатель для N330, однако, это может быть обусловлено его более высокой удельной адсорбционной поверхностью и для выявления кинетических параметров процесса окисления материалов необходимо исследовать их адсорбционные характеристики.

На рис. 3.4.-3.7. показано изменение свойств исследуемых материалов в процессе окисления.

Исследования строения частиц и состава сажи показали, что она состоит из углерода турбостратной структуры и является многофазной в смысле упорядоченности углеродных слоев системой. По этой причине в процессе окисления сажи происходит постепенное выгорание фаз, наименее стойких к термоокислительному воздействию, что сопровождается достаточно плавным уменьшением массы образца - рис. 3.4.

В отличие от N330, при окислении ДВУ масса образца уменьшается резко (рис. 3.4., ДВУ), что объясняется повышенным содержанием аморфного углерода в составе этого материала.

При окислении образца ВУ, вследствие протекания реакций (2–4) и образования

высших оксидов Fe его масса увеличивается.

С помощью диаграммы окисления ВУ можно рассчитать состав неорганического включения в волокне. Для этого необходимо решить систему уравнений (3.3-3.6).

; (3.3)

; (3.4)

; (3.5)

, (3.6)

где:

W – массовая концентрация компонента в ВУ;

S₁ и S₂ – площади пиков выделения СО на диаграмме окисления материала, мм²;

S(1 моль С) – площадь пика выделения СО, соответствующая окислению 1 моль углерода, мм²;

m_o – исходная масса образца, г.

Уравнение 3.4. выражает общую массовую концентрацию Fe в составе ВУ.

Уравнение 3.5. составлено с учетом стехиометрии реакций 2-4 и выражает массу Fe₂O₃, образовавшегося в результате полного окисления компонентов неорганического включения в ВУ.

Уравнение (3.6.) показывает, что суммарная площадь пиков на диаграмме окисления ВУ пропорциональна количеству (моль) СО, образующегося при окислении углеродной и неорганической фаз материала.

В уравнениях 3.3–3.6 не содержится W(Fe₃C) – массовой доли карбида железа, из-за того, что при окислении он проявляет себя как отдельно взятые элементарные Fe и С и поэтому удается определить содержание только этих компонентов.

Для решения системы уравнений 3.3-3.6 и определения состава неорганического включения введем следующие обозначения:

1. W1 + W2 + W3 + W4 = 1;

2. W2 + AW3 + BW4 =0,4;

3. CW2 + DW3 + W4 = 0,56;

4. EW1 + FW2 + GW3 = K;

где:

W1=W(C),

W2=W(Fe),

W3=W(Fe₃O₄),

W4=W(Fe₂O₃),

A=3Mr(Fe)/Mr(Fe₃O₄),

B=2Mr(Fe)/Mr(Fe₂O₃),

C=0,5Mr(Fe₂O₃)/Mr(Fe),

D=1,5Mr(Fe₂O₃)/Mr(Fe₃O₄),

E=2m_o/Mr(C),

F=1,5m_o/Mr(Fe),

G=0,5m_o/Mr(Fe₃O₄),

K=(S1 + S2)/S(1моль С).

Выразим W1 из уравнения (1):

W1 = 1 – W2 – W3 – W4,

Из уравнения (2) выразим W2:

W2 = 0,4 – AW3 – BW4.

Из уравнения (3) выразим W4:

W4 = 0,56 – CW2 – DW3 = 0,56 – C(0,4 – AW3 – BW4) – DW3 = 0,56 – 0,4C + CAW3 + CBW4 – DW3,

W4 = L + MW3,

где:

L = (0,56 – 0,4С)/(1 – СВ),

М = (СА – D)/(1 – СВ).

Из уравнения (4) выразим W3:

W3 = (K – EW1 – FW2)/G = N – PW1 – QW2,

где N = K/G;

P = E/G;

Q = F/G.

W3 = N – PW1 – QW2 = N – P(1 – W2 – W3 – W4) – Q(0,4 – AW3 – BW4) = N – P + PW2 + PW3 + PW4 – 0,4Q + QAW3 + QBW4,

W3(1 - P – QA) = (N – P – 0,4Q) + PW2 + (P + QB)W4,

W3 = R + VW2 + SW4,

где R = (N – P – 0,4Q)/ (1 - P – QA);

V = P/(1 - P – QA);

S = (P + QB)/(1 - P – QA).

W3 = R + VW2 + SW4 = R + V(0,4 – AW3 – BW4) + S(L + MW3) = R + 0,4V – VAW3 – VBW4 + SL + SMW3,

W3(1 + VA – SM) = (R + 0,4V +SL) – VBW4,

W3 = T – UW4,

где T = (R + 0,4V +SL)/ (1 + VA – SM);

U = VB/(1 + VA – SM).

W3 = T – UW4 = T – U(L + MW3) = T – UL – UMW3,

W3 = (T – UL)/(1 + UM).

На основании полученных в работе данных, с помощью уравнений 3.3-3.6 был определен состав ВУ (табл. 3.6.).

Таблица 3.6.

Содержание основных компонентов в волокнистом углероде.

Компонент	Содержание, % масс.
С	56,0
Fe	30,0
Fe3O4	2,9
Fe2O3	11,1

Проводимые ранее исследования строения окисленных саж показали, что окисление частиц этого материала происходит изнутри. Внутренние слои оказываются менее стойкими к термоокислительному воздействию и выгорают в первую очередь, что приводит к развитию пространства пор в материале. Вместе с этим, возможно, идет увеличение свободного пространства между частицами в агрегатах, т.е. возрастает структурность. В результате этого при окислении сажи наблюдается увеличение удельного объема материала и адсорбционной поверхности образца - рис. 3.5.-3.6.

Анализ изменения этих показателей для ВУ (ДВУ) позволяет говорить о том, что в процессе окисления также происходит увеличение пористости и структурности этих материалов. Однако, как это видно по изменению адсорбционной поверхности, процесс развития порового пространства для них протекает в значительно меньшей степени по сравнению с N330.

При глубоком окислении начинают выгорать внешние слои частиц материала и их размеры уменьшаются, что приводит к снижению адсорбционной поверхности образцов.

Увеличение адсорбционной поверхности образца за счет повышения пористости и структурности материала сопровождается ростом его удельной адсорбционной поверхности - рис. 3.7.

Наиболее выражено этот эффект проявляется для N330, что, как уже было отмечено, объясняется более высокой степенью порообразования в процессе.

окисления этого материала. Так, при газификации 50% массы образца N330 удельная адсорбционная поверхность (S) возрастает на 900% и достигает 800 м²/г. При 50% газификации ДВУ S увеличивается на 113% и составляет 640 м²/г.

Как показано на рисунке 3.7. удельная адсорбционная поверхность продолжает увеличиваться и при глубоком окислении, когда происходит уменьшение А, что вызвано ростом на этом этапе дисперсности материала.

При окислении ВУ рассматриваемый показатель снижается из-за увеличения массовой концентрации неорганической составляющей.

Как уже было отмечено, на основании полученных диаграмм окисления (рис. 3.3.) можно определить скорость газификации образца – dP/dt, г/мин. Аналитически ее можно представить следующим выражением:

dP/dt = K*A*c(CO₂), (3.2)

где K – константа скорости реакции окисления, г*л/(моль*м²*мин);

А – адсорбционная поверхность образца, м²;

с(СО₂) – концентрация диоксида углерода в системе, моль/л.

Отметим, что уравнение (3.2.) справедливо при достаточно большом избытке диоксида углерода в системе.

На основании полученных диаграмм окисления и данных по изменению адсорбционной поверхности, с учетом формулы (3.2.) были определены константы скорости реакции окисления исследуемых материалов (рис. 3.8.).

К для реакции окисления ВУ, как показано на рисунке, значительно превышает этот показатель для ДВУ и N330, что свидетельствует о каталитическом влиянии неорганического включения на термоокислительную стабильность этого материала. Следует отметить также характер изменения К при окислении N330. Сначала происходит ее возрастание, вызванное увеличением температуры процесса. Затем константа скорости начинает снижаться, что объясняется постепенным выгоранием внутренних, наименее стойких к действию окислителя слоев, составляющих частицу этого материала и началом газификации внешних, более стабильных углеродных фаз.

Поверхность ДВУ оказывается наиболее стабильной к термоокислительному воздействию, что, по-видимому, связано с большей, по сравнению с N330, кристаллографической упорядоченностью входящих в его структуру кристаллитов, а также с отсутствием в составе волокна неорганического включения.

Полученные экспериментальные зависимости константы скорости реакции окисления углеродных материалов от температуры позволяют на основании уравнения Аррениуса определить для них энергию активации - Е_а (рис. 3.9.), табл. 3.7.

Таблица 3.7

Значение энергии активации в реакции окисления углеродных материалов.

Материал	Еа, кДж/моль
ВУ	314,1
ДВУ	177,2
ТУ N330	122,8

Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что термоокислительная стабильность поверхности зависит от ее природы и состава углеродного материала.