2.2 Волокнистый углерод.

В последнее время волокнистый углерод привлекает к себе внимание многих исследователей как новый материал, обладающий рядом уникальных свойств, выделяющих его среди других видов углеродных материалов. Проведенные исследования показали, что образующийся при контакте углеводородов или СО – содержащих газов с каталитически активными поверхностями углерод имеет волоконно-трубчатую и (или) нитеподобную структуру. На конце волокна находится микрочастица катализатора различной формы: близкой к сферической, каплевидной или ромбической [8,81,82].

Таким образом, каталитически активная поверхность выполняет также функции реагента.

Проведенные рентгеновские исследования показали, что волокнистый углерод, образующийся на железе из СО при 500-600ºС, состоит из кристаллов графита размером – 10 нм, которые направлены под углом 45^о к оси волокна углерода. Кроме углерода, как отмечают авторы, ВУ содержит несколько процентов исходного катализатора в виде карбида или железа. Нитевидные формирования углерода могут иметь длину 0,2 – 7мкм и даже до 1 см и диаметр 0,03 – 0,3 мкм [8].

Аналогичный продукт формируется при разложении ацетилена в присутствии азота и водорода на нихроме или при термическом разложении метана и смесей азота с парами бензола, содержащими 25% водорода, на поверхности платины. Исследования, проводимые в работах [9,11], указывают на то, что волокнистый углерод, образовавшийся из монооксида углерода и углеводородов обладает сходными характеристиками.

Формирование ВУ также было отмечено при совместном испарении в электрической дуге графита и кобальта.

Волокнистый углерод характеризуется сложностью внутренней структуры [82,83]. Углеродное волокно имеет внешний слой, внутренний слой и центральный пустотелый канал. Внутренний слой содержит примеси металла, выносимого из каталитически активной поверхности. Методом рентгенофазового анализа [8,81,84] было установлено, что направленное формирование углеродного волокна сопровождается образованием углеродной фазы, находящейся в различной степени упорядочения. На полученных дифрактограммах не было обнаружено четких линий, которые с уверенностью можно было бы отнести только к графиту.

Исследования, выполненные на кафедре ТНХС и ИЖТ в МИТХТ им. М. В. Ломоносова, показали, что на морфологию продукта и его свойства существенно влияют условия диспропорционирования. Было установлено, что между адсорбционной поверхностью и содержанием катализатора в ВУ существует определенная корреляция, заключающаяся в том, что по мере снижения количества катализатора (в пересчете на металл) наблюдается рост адсорбционной поверхности.

Полученные с помощью электронного микроскопа снимки волокнистого углерода показывают, что он представлен тремя основными видами упаковок: прямые и закрученные волокна с центральным пустотелым каналом, двойная спираль, тройная спираль.

В зависимости от условий получения волокнистого углерода данные упаковки характеризуются следующими размерами: диаметр волокна углерода = 0,141- 0,185 мкм; видимая длина волокна = 2,8 мкм; диаметр пустотелого канала = 0,03 мкм.

В работах [11-14], предлагается подразделять ВУ на трубки (диаметр 30-90 нм) с пустотелым центральным каналом, двойные трубки, микротрубки (диаметр до 10 нм) и нити без пустотелого канала.

В работе [11] приводятся данные по сопоставлению влияния природы Fe-Co катализаторов на размер микрочастиц катализатора, включенных в волокно углерода, а также поверхность продукта (табл. 2.3.).

Таблица 2.3.

Влияние природы Fe-Со катализатора на характеристики ВУ.

Содержание Со в катализаторе FeСО, %	Массовая доля металла в волокне	Измеренная поверхность, м2/г	Диаметр частицы, нм
13,5 25 37,5 50 63 75 86,5 100	0,124 0,111 0,102 0,086 0,112 0,123 0,127 0,300	102,5 90 175 103 68 45 45,5 62	20,4 23,6 12,4 21,2 31,2 47,2 46 22,2

Исследования по изучению адсорбционных свойств ВУ [8,85] показали, что его полная удельная адсорбционная поверхность значительно превышает геометрическую, на основании чего был сделан вывод о рыхлой упаковке углерода в волокне. Конкретные значения адсорбционной поверхности ВУ зависят от природы катализатора, условий образования и от состава исходного газа [14]. Исследования, связанные с разложением ацетилена на кобальтовых катализаторах [8], показали, что при 725^оС образуются пряди ВУ. При этом диаметр волокон изменялся в широком интервале 25-600 нм. Повышение температуры приводит к уменьшению диаметра волокон и общего числа прядей. При 925^оС образуется хлопьевидный углерод.

Влияние состава плавленных металлических катализаторов на величину удельной адсорбционной поверхности подтверждается данными, представленными на рис. 2.4.

Рис. 2.4. Изменение максимальной удельной адсорбционной поверхности ВУ от температуры его синтеза для различных катализаторов: 1 – плавленный металлический (Fe - 98,75 % масс., C - 1,25 % масс); 2 - плавленный металлический (Fe - 99,24 % масс., C - 0,76 % масс ); 3 - плавленный металлический (Fe - 99,88 % масс., C - 0,12 % масс).

Максимальная величина адсорбционной поверхности составляет 105-110 м²/г и достигается при 550^оС [8].

В процессе образования ВУ происходит вовлечение микрочастиц катализатора в структуру волокна. Микровключения определяют свойства волокнистого углерода как

композиционного материала и, в конечном счете, направление его использования. В процессе формирования волокна происходят существенные изменения химического и кристаллографического состава контакта. При получении ВУ на оксидных железных катализаторах [8,81] было установлено, что на начальных этапах развития реакции диспропорционирования происходит частичное восстановление контакта и появление карбидных фаз. Рентгеноструктурные исследования позволили предположить, что в микрочастицах имеются карбидные фазы, например, для железных катализаторов - Fe₃C, Fe₂C, FeC, Fe₂₀C₉ [8,81]. Не исключено, что микрочастицы состоят из нескольких фаз: самого исходного катализатора, восстановленной фазы (в случае использования оксидных контактов) и карбидной.

Были проведены эксперименты на катализаторе-реагенте, в качестве которого использовался сам волокнистый углерод, полученный в реакторе ссыпного типа [8]. В этом случае, как показал анализ микроснимков, образование волокнистого углерода происходит из микрочастиц, находящихся в ВУ, а также из самого волокнистого углерода.

Изменяя условия проведения процесса и используя различные виды катализаторов-реагентов, можно получать ВУ с различными характеристиками. Это предопределяет существенные отличия при разработке способов получения волокнистого углерода в сравнении с существующими промышленными производствами химических продуктов. Отличия связаны прежде всего с тем, что помимо установления зависимости выходных показателей (выход продукта, селективность, производительность) от условий проведения процесса, необходимо учитывать изменение свойств продукта. Кроме того, характерной особенностью при разработке технологии получения ВУ является примат свойств продукта над оптимальными (с точки зрения выходных и экономических показателей) условиями проведения процесса.

Что касается практического использования волокнистого углерода, то в настоящее время существует ряд патентов в которых указывается на возможность его использования в различных областях техники.

В 1996 году компания Eastman Kodak запатентовала способ получения чувствительного элемента (фотопленка, фотобумага, тонер), используемого в процессе формирования изображения [87]. Этот элемент включает подложку, формирующий изображение слой и электропроводящий антистатический слой. Последний представляет собой дисперсию волокнистого углерода в пленкообразующем связующем.

Одним из перспективных направлений использования ВУ, получаемого по реакции диспропорционирования монооксида углерода на оксидных железных катализаторах, является изготовление тензо- и магнитодатчиков из наполненных углеродными волокнами кремнийрганических полимеров [88].

На кафедре ТНХС и ИЖТ МИТХТ им. М.В. Ломоносова проводились исследования свойств резиновых смесей и вулканизатов на основе натурального каучука, наполненных волокнистым углеродом. Физико-механические свойства полученных вулканизатов представлены в таблице 2.4.

Таблица 2.4.

Физико – механические свойства вулканизатов.

Характеристики вулканизата	Обозначение наполнителя
	ВУ	ТУ N220
Условное напряжение при 300 % удлинении, Мпа Условное напряжение при разрыве, Мпа Относительное разрывное удлинение, % Эластичность по отскоку, % при 23 ºС ( при 100 ºС ) Динамический модуль, МПа при 20 ºС ( при 100 ºС ) Модуль внутреннего трения, Мпа при 20 ºС ( при 100 ºС ) Гистерезисные потери при 20 ºС ( при 100 ºС )	5,6 12,3 452 61 (64) 79,8 (55,0) 30,9 (13,4) 0,39 (0,24)	13,9 28 480 40 40,7 (22,8) 24,5 (13,8) 0,60 (0,61)

Использование ВУ в качестве наполнителя резиновых смесей отмечается также в работах [16,17].

Перспективными направлениями использования волокнистого углерода являются также: применение его в качестве носителей катализаторов и самостоятельной каталитической системы, использование его как адсорбента для извлечения компонентов из газообразных и жидких смесей, создание водородных топливных элементов [89-94].