Гетерогенно-каталитические процессы

Гетерогенно-каталитические процессы. Гетерогенный катализ на твердом катализаторе. Внешняя и внутренняя поверхность катализатора. Пути развития поверхности катализатора (применение пористых носителей для каталитически активных веществ, целенаправленное получения пористой структуры катализаторов). Классификация пор в структуре адсорбентов и катализаторов. Степень использования внутренней поверхности. Контактные массы и их состав. Технологические характеристики и требования к промышленным катализаторам.

Стадии гетерогенно-каталитических процессов и области их протекания. Микрокинетика гетерогенно-каталитических процессов. Адсорбция на поверхности катализатора. Скорость химического превращения на поверхности катализатора.

Макрокинетика гетерогенно-каталитических процессов. Внешняя и внутренняя диффузия как лимитирующая стадия процесса. Оптимальные форма, размер зерен катализатора и пористая структура катализатора.

Выбор оптимального режима гетерогенно-каталитических процессов: температуры, давления, объемной скорости. Пути интенсификации гетерогенно-каталитических процессов.

Каждая из этих последовательных стадий характеризуется своими значениями энергии активации Е1, Е2, Е3, но высота каждого из этих потенциальных барьеров ниже энергии активации Е0. Поэтому в присутствии катализатора реакция протекает по энергетически более выгодному пути, что позволяет проводить процесс с большей скоростью.

Исходное и конечное энергетические состояния реакционной системы, в том числе свободная энергия Гиббса, в присутствии катализатора и без него остаются одинаковы. Это связано с тем, что катализатор восстанавливает свой состав. поэтому, катализатор не изменяет состояние химического равновесия, т.к. оно не зависит от пути реакции. Роль катализатора состоит лишь в изменении скорости достижения состояния равновесия. Катализатор может увеличивать скорость только тех процессов, которые разрешены термодинамически, но не может инициировать термодинамически невозможные реакции.

Каталитические процессы можно классифицировать по различным признакам. Наиболее простая классификация основана на фазовом состоянии участников процесса и включает гомогенные, гетерогенные и микрогетерогенные каталитические реакции.

Активность катализатора.

Активность катализатора

Температура зажигания. На ряду с активностью важной технологической характеристикой является температура зажигания Тзаж.

Температура зажигания – это минимальная температура, при которой процесс начинает идти с достаточной для практических целей скоростью.

Температура зажигания определяется активностью катализатора, природой и концентрацией исходных реагентов. В процессе старения температура зажигания возрастает.

С технологической точки зрения лучше использовать катализаторы с низкой температурой зажигания, что позволяет снизить энергетические затраты на предварительный нагрев реакционной смеси.

Для экзотермических реакций температуру зажигания можно рассчитать количественно путем совместного решения уравнений теплового и материального балансов. При некоторой минимальной температуре скорость выделения тепла будет равна скорости его отвода (расход теплоты на нагрев исходной смеси и вынос теплоты с продуктами).

Таким образом, для экзотермических реакций температура зажигания – это такая температура, при которой процесс можно проводить в автотермических услових, без подвода теплоты извне.

особенно важно иметь невысокую температуру зажигания катализатора при проведении обратимых экзотермических процессов, т.к. невысокие температуры позволяют сместить равновесие реакции и увеличить выход продуктов.

Избирательность (селективность). Сложные каталитические реакции могут протекать по нескольким термодинамически возможным направлениям с образованием большого числа различных продуктов.

Избирательностью или селективностью катализатора называют его способность избирательно ускорять целевую реакцию при наличии нескольких побочных.

Количественно селективность катализатора можно оценить как селективность процесса (интегральную или дифференциальную).

Если одновременно протекает несколько параллельных реакций, то можно подобрать разные селективные катализаторы для каждой из этих реакций. Преобладающее течение реакции будет зависеть от используемого катализатора, причем не всегда ускоряется термодинамически самый выгодный процесс из нескольких возможных.

примеры: ОКИСЛЕНИЕ АММИАКА;

разложение этанола на оксиде алюминии на этилен и воду, на медном катализ на уксусный ангидрит и водород, в присутствии оксида алюминия и оксида цинка на бутиле воду и водород.

Кроме вида катализатора селективность зависит от условий проведения процесса, области протекания гетерогенно-каталитического процесса.

пористая структура катализатора. Важным свой ством катализатора является пористая структура, которая характеризуется размерами и формой пор, пористостью (отношением свободного объема пор к общему объему), удельной поверхностью катализатора.

Промышленные катализаторы в подавляющем большинстве случаев имеют развитую внутреннюю поверхность. современные катализаторы характеризуются большими значениями удельной поверхности – 10-100 м2/г.

Для получения катализаторов с развитой пористой структурой используются специальные методы.

Стойкость катализатора к действию каталитических (контактных) ядов. Часто из нескольких катализаторов выбирают для эксплуатации менее активные, но более устойчивые к отравлению.

Отравление может быть истинным (обратимым необратимым, кумулятивным) или блокировкой. Истинное отравление наступает при химическом взаимодействии яда с катализатором с образованием каталитически неактивного соединения или в результате активированной адсорбции яда на поверхности катализатора. Отравление может происходить даже при очень низком содержании каталитических ядов в составе реакционной смеси. Это объясняется тем, что каталитическую активность проявляет не вся поверхность катализатора, а лишь некоторые ее участки, называемые активными центрами. Каталитические яды образуют с ними поверхностные химические соединения, что приводит к блокировке активных центров и резкому снижению активности катализатора.

При обратимом отравлении действием свежей реакционной смеси не содержащей контактных ядов можно восстановить активность катализатора.

Регенерация катализаторов может проводится различными методами. Ее специфика зависит от состава катализатора вида контактного яда и способа взаимодействия между ними.

1. Удаления яда потоком чистого газа или жидкости;

2. Промывка катализатора реагентами: щелочами, кислотами, спиртами;

3. Переплавка;

4. Выделение металлов;

5. Выжигание кокса кислородом воздуха при 550-700оС.

Термостойкость катализатора является важнейшим свойством катализатора. при высоких температурах в контактной массе могут происходить химические процессы, приводящие к образованию неактивных соединений (разложение), изменению фазового сотава и дисперсности катализатора и его пористой структуры. а также процессы спекания катализатора. особенно большое значение термостойкость катализатора имеет при эксплуатации реакторов с неподвижным слоем катализатора. Наиболее подвержены перегравам первые по ходу потока слои катализатора.

Теплопроводность катализатора является важной характеристикой, т.к. способствует выравниванию температуры в слое контактной массы. При проведении экзотермических процессов катализатор с высокой теплопроводностью применяют для устранения местных перегревов, приводящих к снижению выхода продукта, степени использования сырья, активности контактной массы вследствие спекания или изменения кристаллической структуры и др. В эндотермических процессах крупнозернистый катализатор с низкой теплопроводностью может быть менее активным вследствие снижения температуры в глубине зерна, капиллярной конденсации паров реагентов в порах и др.

Повышенная теплопроводность зерен особенно важна для контактных аппаратов с отводом или подводом тепла непосредственно от слоя катализатора.

Прочность зерен катализатора. данное свойство должно обеспечивать эксплуатацию катализатора в течение длительного времени. В неподвижном слое катализатор разрушается вследствие вследствие изменения температур, эрозии газовым или жидкостным потоком реагентов, давления слоя вышележащих зерен, высота которого в контактных аппаратах может достигать 5 м. В реакторах с псевдоожиженным или движущимся слоем катализатора под прочностью понимают прежде всего износоустойчивость зерен при ударах и трении их друг о друга, о стенки реактора и теплообменных элементов.

Стоимость катализатора – определяющий фактор при его эксплуатации.