3. Основные закономерности химической технологии

Химические процессы и их роль в структуре химического производства. Классификация химических реакций, лежащих в основе химических процессов. Равновесие химических реакций. Расчет равновесия по термодинамическим данным. Равновесная степень превращения и ее связь с константой равновесия. Способы смещения равновесия. Физико-химические закономерности химического превращения – стехиометрические, термодинамические, кинетические. Взаимосвязь типа реакций, условий их проведения и показателей химико-технологического процесса – степени и скорости превращения, выхода продукта, избирательности. Температура, концентрация, давление как основные технологические параметры химического процесса. Влияние температуры, концентрации, давления на степень превращения реагентов для химических процессов, в основе которых лежат простые обратимые, необратимые, экзо-, эндотермические или сложные реакции.

Термодинамические и кинетические закономерности как основа выбора оптимального технологического режима. Понятие оптимального технологического режима. Оптимальный температурный режим и способы его осуществления в реакторах для эндо- и экзотермических, обратимых и необратимых химических процессов. Выбор оптимальных концентраций реагентов, давления. Обоснование оптимального технологического режима на примерах промышленных химических процессов (окисление SO₂, синтез NH₃, конверсия СН₄, окисление NH₃, окисление FeS₂ и др.). Технические решения, связанные с увеличением степени и скорости превращения исходных реагентов на примерах химических процессов (двойное контактирование, ввод конденсата для охлаждения газовой смеси и др.).

Способы смещения равновесия

Изменение химического равновесия системы достигается изменением внешних условий.

Направленность влияния определяется правилом, называемым принципом Ле-Шателье:

Если

Из этого правила вытекают возможные способы управления химическим процессом. Рассмотрим подробнее воздействие различных факторов на равновесие.

1. Температура.

Такая зависимость х_р(Т) показана на рисунке 3.1. Из этого следует способ увеличения х_р – увеличение температуры для эндотермических процессов и уменьшение для экзотермических.

2. Давление. Изменение давления как способ смещения химического равновесия применяется только для систем, в которых присутствуют гащообразные реагенты и (или) продукты. В соответствии с принципом Ле-Шателье увеличению давления должно противодействовать смещение равновесия, приводящее к его уменьшению, т.е. к уменьшению объема реакционной смеси. Если реакция протекает с уменьшением объема, то увеличение давления Р приведет к более глубокому превращению исходных веществ в конечные продукты (увеличению х_р). И наоборот, в системе, где реакция протекает с увеличением объема, равновесие сдвинется в сторону уменьшения х_р.

Аналогичный вывод получаем из анализа уравнения равновесия (). Используя связь рi=PCi и уравнение () для газофазных реакций, преобразуем последнее к виду

Если реакция протекает с увеличением объема (ΔV>0), то увеличение Р как следует из уравнения , приведет к уменьшению концентрации продуктов, т.е. к уменьшению степени превращения. Если ΔV<0, то увеличение Р компенсируется ростом концентрации продуктов и степени превращения.

3. Концентрация.

Разбавление реакционной смеси.

Избыток одного из исходных компонентов.

Удаление одного из продуктов.

.

Равновесие в технологических расчетах. Термодинамический анализ реакционной смеси устанавливает влияние условий (состав, температура, давление) на равновесное соотношение реагентов, т.е.на состав смеси при полном завершении химической реакции с максимально возможной степенью превращения.

Кинетика химических превращений.

Скорость химических процессов.

Вопросы

1.Кинетические уравнения простых, сложных, гомогенных и гетерогенных реакций.

2.Константа и коэффициент скорости, порядок реакции.

3.Способы изменения скорости реакций (влияние концентрации, температуры, давления, поверхности раздела фаз).

Химическая термодинамика позволяет решить вопрос о направлении протекания химических реакций и определить предельно достижимые (равновесные) состояния реакционной системы. Однако она не может ответить на вопросы, имеющие чрезвычайно важное практическое значение в химической технологии: как быстро произойдет химическое превращение и какое время необходимо для достижения заданной степени превращения.

С помощью химической кинетики можно определить скорость превращения веществ.

Кинетические уравнения простых, сложных, гомогенных и гетерогенных реакций.

Скорость реакции во многом зависит от условий ее протекания, главным образом, от температуры и концентрации (парциальных давлений) компонентов. В каталитических процессах на скорость реакций влияет также природа и концентрация катализатора.

В химической технолоии используют два показателя скорости химического процесса – скорость превращения вещества и скорость реакции.

Скоростью превращения вещества wi – количество вещества превращающегося в единицу времени в единице реакционного пространства.

Скорость химической реакции:

Кинетическое уравнение или кинетическая модель реакции – зависимость скорости реакции от условий ее протекания.

Простая необратимая реакция

В кинетическом уравнении () k – константа скорости реакции, зависимость которой от температуры и энергии активации описывается уравнением Аррениуса:

Где k₀ – предэкспоненциальный множитель, связанный с вероятным числом соударений; Е – энергия активации; R – универсальная газовая постоянная; Т - температура.

Предэкспоненциальный множитель k₀ учитывает число соударений, вероятность распада активированного комплекса на исходные реагенты, пространственную ориентацию молекул реагентов, а также ряд других факторов, влияющих на скорость реакции и не завиящих от температуры.

Из уравнения следует, что чем больше Е, тем интенсивнее увеличивается k c ростом температуры. Например, две реакции характеризуются энергиями активации Е₁ и Е₂, причем Е₁ > Е₂. Из соотношения () видно, что при увеличении температуры скорости реакций будут возрастать, но для реакции с энергией активации Е₁ это возрастание будет большим (рис. 3.). Нарисовать рисунок из бескова 77.

Простая обратимая реакция: А ↔ R фактически представляет собой сложную, состоящую из двух превращений: А превращается в R (прямая реакция) и R превращается в А (обратная реакция). Скорость реакции r будет равна разности скоростей прямой r₁ и обратной r₂ реакций: r = r₁ - r₂.

для примера рассмотрим случай, когда обе реакции имеют первый порядок. Тогда

r =

Перед квадратной скобкой стоит выражение скорости прямой реакции.

Проведем анализ данного уравнения. В условиях равновесия концентрации будут равны равновесным, а скорость реакции равна 0. Это возможно если выражение в скобках равно 0. Из термодинамического условия равновесия вытекает связь между константой химического равновесия, концентрациями начальных и конечных компонентов реакции и константами скорости: