73

Проблемы утилизации полимерных и композиционных материалов

Объемы и перспективы роста производства полимерных композиционных материалов

Развитие современного общества сопровождается непрерывным увеличением потребления полимерных материалов. Полимерные материалы и композиты на их основе нашли широкое применение практически во всех сферах деятельности человека. Широкое применение полимерных материалов связано с рядом причин:

– низкий удельный расход энергии на получение полимерных материалов, который примерно составляет 10МДж на кг., в сравнении со сталью он ниже в 2-5 раз, в сравнении с алюминием в 6–25 раз, в сопоставлении с бутылочным стеклом 3-5 раз;

– постоянно возрастающая потребность в применении материалов со специальными свойствами;

– повышение надежности композиционных материалов.

Однако с экологической точки зрения полимерные материалы обладают существенным недостатком – в естественных условиях они разлагаются чрезвычайно медленно и практически не подвергаются воздействию микроорганизмов, являясь серьезным источником загрязнения окружающей среды.

В мире для производства пластмасс используется порядка 4% нефтепродуктов (рис. 1.1). При этом любое изменение стоимости энергоносителей на мировом рынке оказывает огромное влияние на производство пластмасс (рис.1.2).

В целом рост применения пластмасс приводит, во-первых, к снижению ресурсов необходимых для производства пластмасс и, во-вторых, к повышению количества отходов, которые прямо или косвенно способствуют загрязнению окружающей среды.

Истощение запасов натурального сырья (нефть, природный газ), возрастающее загрязнение воды, воздуха и поверхности земли определяют необходимость равновесия между производством и ресурсообеспечением, таким образом, чтобы его развитие не влекло негативных последствий на окружающую среду и обеспечивало разумные объемы использования натурального сырья. Во многих странах принимаются программы направленные на ограничение создания промышленных и бытовых отходов. Действующие программы ведут к:

– снижению количества отходов (новые технологии новые материалы);

– рециклингу отходов;

– безопасному уничтожению оставшихся отходов, которые нельзя переработать вторично.

Наиболее привлекателен из этих пунктов это рециклинг, но ему подвергается только незначительная часть отходов. Это связано с большим количеством трудностей. Одна из которых связана с особенностями самих пластмасс. Рассмотрим применение пластмасс в различных отраслях промышленности (рис.1.5). Как видно 41% пластмасс идет на упаковку.

Применение пластмасс в различных отраслях промышленности

Большинство упаковочных материалов применяется однократно и после использования становятся отходами которые по экономическим и санитарным соображениям необходимо подвергать рециклингу. При этом пластмассы применяемые для упаковки различны как по маркам так и по свойствам, что создает значительные технические проблемы. Особенно это касается многослойных упаковочных материалов, например, ПА и ПЭ, ПС и ПЭ, ПВХ и ПЭ, ПЭТ и ПЭ, полимер–бумага–полимер, полимер–бумага–металл–полимер (тетрапак) и др.

Существующие технологии разделения многокомпонентных материалов не позволяют получать 100% чистые материалы. Это является одной из причин того. Что в последнее время велик интерес к полимерным смесям. Состоящим из 2 или более полимеров. Однако возможность применения вторичных пластмасс в смесях зависит от совместимости их свойств, для определения которых требуются специальные исследования.

Системы рециклинга полимерных отходов в Европе

В 1987 г. введено постановление о совместном европейском рынке. В этом постановлении указывается на зависимость между торговлей производством и охраной окружающей среды. В этом постановлении провозглашен принцип: кто способствует уничтожению окружающей среды то и должен платить за ее охрану (Polluter Pays Principle). В Европейском союзе принимались различные программы в этом направлении внимание в которых было сосредоточено на 3 основных аспектах (программа трех R: Ruese, Recycle, Reduce):

– восстановление отходов;

– рециклинг отходов;

– безопасное уничтожение отходов.

Разработка единой системы сборки отходов в странах Евросоюза оказалось трудновыполнимой задачей, так как между странами Евросоюза существуют существенные различия: в экономическом и техническом развитии, в подходах общества к проблемам охраны окружающей среды, инфраструктурах и климатические отличия.

Программы финансируются за счет системы оплаты лицензий, которые зависят от вида упаковки, веса и объема материала. Производители, оплачивающие лицензию, на своих изделиях ставят символ – зеленая точка (Green Punkt). Предприятия определяющие по всей стране сборку и рециклинг вторичных материалов, обеспечивают перерабатывающим фирмам отходы к дальнейшей переработке в виде регенерированного материала. При этом на свою деятельность фирмы используют деньги полученные от продаж лицензий.

Австрия

В Австрии утилизацией отходов занимаются производители, распределители и импортеры упаковок. Для этих целей создана организация АRА (Altstoff ReciclingAustria AG), которая состоит из 8 фирм и сотрудничает почти с 200 областными предприятиями, занимающимися сборкойи складированием отходов. Отходы собираются в специальные контейнеры – 850 тыс. шт. на 8,5 млн. жителей.

Германия

В Германии приняты законы об отходах в которых установлены ограничения на производство одноразовых упаковок в пользу их многократного использования. Определены методы утилизации отходов. Наиболее эффективным из которых признан метод рециклинга.

Сборкой упаковочных отходов в Германии занимается фирма (DSD) – “Duales System Deutschland” GmbH. Фирма имеет свои филиалы во всех частях германии, а их главное финансирование основано на продажах лицензий, вторичных материалов, а также изготовленных из них изделий. DSD характеризуется высокой эффективностью и как следствие является эталоном для многих стран мира.

Польша

До 2001 г. в Польше не существовало общей для страны системы утилизации отходов. Принятые законы определяют стоимость лицензий на некоторые типы отходов и организацию их утилизации. Согласно принятых законов предполагается следующий уровень роста рециклинга пластмассовых отходов: 2002 – 7%; 2003 – 10%; 2004 – 14%; 2005 – 18%; 2006 – 22%; 2007 – 25%. Среди всех упаковочных материалов процессу селективного сбора отходов подвергают упаковки из ПЭТ и полиолефинов.

Беларусь

В 90-е гг. количество перерабатываемых отходов не превышало 10%. В РБ имеется много факторов приводящих к разрушению и отравлению природных объектов. Их наличие обусловило принятие законов «Об охране окружающей среды» и «Об отходах». В настоящее время создаются предпосылки для создания системы обращения с отходами.

Общая схема структуры обращения с отходами

Перерабатываемые в РБ вторичные полимеры это прежде всего ПЭНП, ПЭВН, ПВХ, ПП и ПС, которые вместе с другими полимерами составляют порядка 25 тыс. т/год. На предприятиях перерабатывающих пластмассы, в производственный процесс возвращаются литники, некондиционные детали, а также отходы, образующиеся при пуске и остановке перерабатывающих машин.

Применение вторичного полимерного сырья, получаемого из отходов потребления осуществляют в измельченном состоянии или подвергают гранулированию. При переработке полимерных отходов в гранулят возникает ряд трудностей: слабая оснащенность оборудованием для измельчения крупногабаритных изделий, для резки и измельчения некондиционных тканей и нитей для их получения, для резки пленок, а также высокоэффективных устройств для переработки измельченного сырья в гранулят. Получению качественного гранулята мешает наличие химических загрязнений, приводящее к разрыхлению структуры вторичных материалов и, как следствие, – к снижению их химической стойкости.

В РБ разработаны установки, обеспечивающие эффективное измельчение объемных изделий типа бутылок, флаконов и т.п. в настоящее время разработаны технологии по переработке использованной полиэтиленовой пленки. Следует отметить, что ее заготовка ведется неудовлетворительно, как следствие имеющиеся мощности используются примерно на 50%.

В РБ широко используются вторичные полиолефины являющиеся исходным материалом для большой номенклатуры изделий машиностроительного назначения. Это защитные кожухи, арматура трубопроводов для транспортировки химически активных жидкостей, трубы и покрытия для труб, фильтрующие материалы, пленки различного назначения и др.

Особенности полимерных бытовых и промышленных отходов

Отходы разделяют на промышленные и бытовые (коммунальные). Состав промышленных отходов достаточно однороден, в то время как коммунальные отходы представляют собой разнородную смесь. При этом разнообразие материалов в отходах в определенной степени может характеризовать экономическое благосостояние состояние общества и уровень его развития. Плотность 170-180 кг/м³ разграничивает развитые государства от среднеразвитых. В очень бедных государствах этот показатель более 400 кг/м³ .

Под отходами понимают использованные предметы и твердые вещества, а также жидкие вещества, не являющиеся стоками образующиеся в связи с жизнедеятельностью человека или его хозяйственной деятельностью, непригодные к употребления в месте или во времени, в котором были созданы и опасные для окружающей среды.

Вторичное полимерное сырье – это большая группа отходов производства синтетических волокон и нитей, отходов синтетических смол и пластических масс при производстве и переработке их в изделия и полуфабрикаты, а также отходов производственного и бытового потребления изделий из полимерных материалов.

Промышленные отходы определяются сырьем которое используется при выпуске изделий. К ним относятся:

• Полимерные отходы образуемые в процессе запуска технологии (литники, облой)

• Некондиционные изделия.

Такие отходы имеют однородный и известный состав. Это позволяет применять их при дальнейшей переработке без дополнительного модифицирования.

К большой группе полимерных отходов следует отнести отходы производства химических волокон и нитей. В большинстве своем эти отходы имеют высокие физико-механические свойства, мало отличающиеся от первичных волокон и могут стать эффективными наполнителями для композиционных материалов с заданным комплексом свойств.

Источниками образования вторичного полимерного сырья являются также сельскохозяйственная пленка, мешки из под удобрений, сетевая оснастка изделия, оборотная тара, а также изделия бытового назначения, упаковочные материалы , мелкая тара игрушки. Отходы потребления пластических масс образуются и собираются как по индивидуальным видам полимеров (полиэтиленовая пленка, грампластинки на основе ПВХ), так и смешенном виде.

В смешенных отходах кроме полиэтилена высокого и низкого давления, присутствуют полипропилен, полистирол, поливинилхлорид и другие полимеры. Использование индивидуальных полимеров предпочтительнее однако их труднее собирать и выделять из смеси с последующей сепарацией мокрым или сухим методами. Перерабатываются вторичные полимеры и в смешенном виде, что выгоднее технологически. Однако этот способ может быть реализован только прессованием в результате несовместимости различных видов термопластов (полиолефины, поливинилхлорид, полистирол).

Древесные отходы

Древесные отходы (опилки и стружки) являются наполнителем для многих полимерных изделий. Качественные показатели древесных отходов зависят от вида древесины (мягкая – сосна, пихта; твердая – ясень, клен), крупности помола, средняя плотность и удельный объем определенных фракций мелкодисперсной древесины и маслоемкость.

Лигнин

Лигнин основная составляющая клеточных стенок растительных тканей. Общим признаком лигниных веществ является то, что они не растворяются при обработке древесины концентрированной (72%) серной кислотой или концентрированной (41%) соляной кислотой.

Лигнин многотоннажный отход целлюлозно-бумажной и гидролизной промышленности.

Насыпная плотность и плотность лигнина существенно зависят от влажности

Влажность, %	0	10	15	40	44	50	60	65
Плотность, кг/м3	1500		1300					1150
Насыпная плотность, кг/м3	200	230	250	300	350	370	600	700

Эти значения необходимы для расчета загрузочных устройств и определения технологического режима при совмещении лигнина с термопластами (полиэтилен, полипропилен и др.). Угол естественного откоса сырого лигнина 40–43 град. Температура воспламенения лигнина 453–463 К. Гидролизный лигнин обладает значительной внутренней поверхностью. В набухшем состоянии удельная поверхность достигает 760–790 м²/г, в сухом состоянии только 5–8. Гранулометрический состав исходного лигнина не является постоянной величиной, так как зависит от количества щепы и опилок в сырье, применяемом на заводе.

Наполнитель	Дисперсность, мкм	Насыпная плотность кг/м3	Маслоемкость, г/100г вещества	Форма частиц	Коэффициент гидрофильности	Адсорбция, г метиленового синего/г наполнителя	Предел прочности при растяжении, МПа
Мелкодиспер-сные древесные частицы	<100	150	225	Волокно	1,62	0,0220	2,84
Из костры	<60	310	182	Палочки	1,84	0,0628
Пробки	250-100	99	303		1,83	0,0284	29,0
Тунга		352	101,6	Чешуйчатые	2,3	0,0028	29
Кожи	300-800	140	170,8	Волокно	0,73	0,0856	28
Фруктовых костачек	<60	180	83	Сферическая		0,0336	37,2
Очесы: Хлопковые	60-1270	112-176		Волокно
Целлюлозные		80-288

Отходы консервной промышленности

Косточковые отходы являются сырьем высококачественного наполнителя для различных полимерных материалов.

По органолептическим и физико-механическим показателям косточковая крошка должна удовлетворять следующим требованиям: внешний вид – поверхность без плесени и остатков мякоти; цвет – от светло-коричневого до темно-коричневого; степень дробления – 2-4 мм; проход через сито с ячейкой 2 мм – <20%; остаток на сите (диаметр ячейки 2 мм) – <10; содержание влаги – <20%. Наличие посторонних примесей (минеральных и металлических включений) не допускается.

Косточковый наполнитель полидисперсен, имеет сферическую форму зерен.

Отходы измельченной костры

Костра – отходы переработки льна является перспективным наполнителем полимерных материалов. Костра составляет 65-70 мас. долей лубяного стебля и в основном состоит из целлюлозы (45-58 мас. долей), лигнина (21-29 мас. долей) и пентазонов (23-26 мас. долей). В Беларуси и странах СНГ после переработки уражая льна ежегодно остается около 1,5 млн. тонн костры. Полимерная масса с кострой превращается в однородное бархатистое полотно с приятным блеском и легко окрашивается в любой цвет.

Отходы кожи

Наполнитель из кожи относится к второсортным наполнителям органического происхождения. Базой получения наполнителя является кожевенно-обувное производство, 50% отходов которого не используется. Измельчение отходов кожи в муку частично решает проблему утилизации отходов. В результате размола на мельнице 60% сырья измельчается до частиц размером 1 мм, 40% до частиц размером 5мм.

Хлопковые волокна

Хлопковые волокна используются в виде хлопковых очесов, корда, ткани. Хлопковые волокна способствуют улучшению условий формирования, существенному снижению стоимости изделий, увеличению ударной прочности.

Конопляное волокно

Конопляное волокно используют в качестве усиливающих наполнителей для пластмасс. Эти волокна более износостойкие, чем хлопковые.

Крахмал

Крахмал, полученный из кукурузы, картофеля, риса, пшеницы, используется в качестве наполнителя для придания пластмассам способности подвергаться биологическому разложению. Крахмал получают в виде тонкой пудры, не растворим в холодной воде, спирте, эфире и образует студень с горячей водой. Плотность его 1499 – 1530 кг/м. Крахмал успешно сочетается с ПЭНП, ПП, ПС.

ОСНОВЫ РЕЦИКЛИНГА ПОЛИМЕРНЫХ ОТХОДОВ

В зависимости от метода утилизации отходов различают следующие методы рециклинга:

Механический

Химический

Энергетический

В процессе механического рециклинга из собранных и очищенных отходов получают измельченную фракцию полимеров с определенными свойствами пригодных к переработке. Полученный в процессе рециклинга материал называется рециклятом, который функционально может перерабатываться как новый материал или служить добавкой к другим первичным полимерам. Качество полученных изделий во многом зависит от физического и структурного состояния вторичных материалов, как следствие получение высококачественного продукта с использованием отходов становится главной задачей рециклинговых технологий.

Химические методы рециклинга представляют собой сложный процесс, в котором на отходы действуют химическими средствами, приводящими к их деградации. В результате этого получают фракцию с малым молекулярным весом или более простые соединения, которые могут быть применены как мономеры в синтезе полимерных материалов или как сырье для получения новых химических продуктов. Характерными примерами такого рециклинга являются методы пиролиза и крекинга.

Энергетический метод рециклинга – рекуперация энергии из отходов в процессе их сгорания. Энергетическая ценность сгорания пластмасс выше в сравнении с другим сырьем.

Основой системы рекуперации материала является сбор отходов и без дополнительной их обработки последующее сжигание. Однако в этом направлении имеются проблемы: влага в отходах, их состав, отходы которые остаются после сгорания, а также невозможность их дальнейшего применения.

Основными факторами определяющими метод рециклинга являются экономические и общественные условия. Принято, что отходы которые невозможно предать процессу механического или химического рециклинга, утилизируются энергетическим методом. Наиболее распространен механический рециклинг, так как его использование позволяет получать новые материалы с заданным комплексом стабильных эксплуатационных свойств и обеспечивает возможность наиболее рационального их применения в промышленности.

Механический рециклинг пластмасс

Первое промышленное применение этого метода было в США в 70-80 г. В это время рециклингу подвергались в основном ПВХ, ПС, ПЭ.

Тенденция рециклинга пластмасс в мире в 1999 –2006 гг.

Основной задачей рециклинга является получение высококачественного материала с близкими к первичному материалу свойствами. Это зависит от многих условий и прежде всего от:

Способа сборки отходов;

Физического состояния отходов;

Неопосредственно процесса рециклинга (сортировка мытье сушка);

Способ переработки;

Модифицирования отходов с целью улучшения свойств конечного продукта.

Сборка отходов

Непрерывная поставка отходов для утилизации весьма важная составляющая рециклинговых технологий. С этой целью организуются системы сборки отходов, которые существуют как:

Сбор отходов от потребителей;

Потребители сами приносят и выбрасывают отходы в специальные контейнеры. Наиболее эффективна система сборки отходов с их сортировкой в месте сбора. В зависимости от принятой системы их собирают в специальные пластмассовые мешки или в специальные ящики. В определенное время отходы забираются, а в замен выдается новая тара для сбора отходов (как правило бесплатно).

В системе когда отходы приносят сами потребители применяются контейнеры или специальные емкости, конструкция которых имеет закрытую или открытую форму. Проведенные исследования структуры отходов показали, что в контейнерах закрытого типа находятся разные по составу отходы. В то время как в открытых контейнерах структура отходов в целом соответствует назначению контейнера.

Сортировка отходов

Процессу сортировки подвергаются отходы исходя из их формы и размеров:

Целые изделия, большие его части и куски;

Измельченные частицы с размером < 30мм.

Отходы различают по:

Форме изделий – бутылки, пробки, пленка;

Материалу изделия – ПВХ, ПП, ПЭ, ПЭТ и др.;

Цвету – прозрачные, цветные.

В процессе сортировки важным фактором является идентификация пластмасс. Пластмассы можно различать, учитывая следующие свойства:

Физико-химические (плотность, смачиваемость, растворимость, температуру плавления, твердость);

Оптические;

Электростатические

Указанные свойства используются в промышленных методах сортировки пластмассовых отходов. В зависимости от количества и качества сортируемых материалов процесс сортировки ведут в одну или несколько стадий до полного раздела материалов.

Сортировка целых отходов

Сортировку целых отходов можно вести используя:

Систему принятых обозначений на изделиях;

Оптические свойства;

Магнитные свойства.

Обозначения на пластмассовых изделиях приняты согласно с Директивами Евросоюза 94/64/ЕС.

Материал	Обозначение	Код Номер
Полиэтилентерефталат	ПЭТ	1 (PET)
Полиэтилен высокой плотности	ПЭВП	2 (HDPE)
Полиэтилен низкой плотности	ПЭНП	4 (LDPE)
Поливинилхлорид	ПВХ	3 (PCV)
Полипропилен	ПП	5 (PP)
Полистирол	ПС	6 (PS)
Бумага и картон / разные металлы		80
Бумага и картон / пластмассы		81
Бумага и картон / алюминий		82
Бумага и картон / луженая листовая сталь		83
Бумага и картон / пластмассы/ алюминий		84
Бумага и картон / пластмассы/ алюминий / луженая листовая сталь		85
Пластмассы / алюминий		90
Пластмассы / луженая листовая сталь		91
Пластмассы / разные металлы		92
Стекло / Пластмассы		96
Другие		7–19

Магнитный метод

Позволяет отделять из пластмасс металлы или выделять изделия в которых впрессованы металлические детали. В существующих технологиях применяются:

Электромагниты, улавливающие металлические детали из потока отходов, подвергающихся сортировке;

Магнитные детекторы, выключающие сортировочную линию в момент появления в потоке отходов деталей с магнитными свойствами, а удаление отходов производится в ручную работником, который контролирует ход линии.

Оптические методы

Оптические методы сортировки осуществляют, используя разницу спектров исследованных полимеров. Идентификацию производят на следующем оборудовании:

Инфракрасная спектроскопия;

Спектроскопия в среднем диапазоне спектра;

спектроскопия романовская;

методы рентгеновские – абсорбционная спектроскопия рентгеновская и флуоресценция

стр. 53-58

Измельчение отходов

Собранные отходы имеют разные размеры и форму, что создает сложности для дальнейшей их переработки. Одновременно процесс измельчения позволяет уменьшить объем собранных отходов и способствует сокращению площадей для их хранения и сбора. Исходя из состава собранных отходов, различают измельчение преимущественно для двух основных групп пластмасс:

Твердые и жесткие изделия (бутылки из ПВХ, ПЭТ, ПС);

Изделия из мягких пленок (ПЭ, ПП).