3. Оптимальный температурный режим и способы его осуществления в реакторах для эндо- и экзотермических, обратимых и необратимых химических процессов.

Оптимальным называют такой температурный (тепловой) режим проведения химического процесса, который обеспечивает экономически целесообразную интенсивность реактора.

Выбор оптимального температурного режима зависит от типа протекающей химической реакции. Очевидно, что максимально возможная интенсивность достигается при проведении процесса с максимально возможной скоростью. Рассмотрим, как влияет тип химической реакции на выбор оптимального температурного режима.

Простые необратимые реакции.

Уравнение скорости необратимых экзо- и эндотермических реакций можно записать в следующем виде:

Вставить из кутепова.

Скорость химических реакций является функцией температуры и степеней превращения реагентов (или концентрации). С ростом температуры константа скорости химической реакции в соответствии с уравнением Аррениуса возрастает. С ростом степени превращения реагентов скорость реакции падает. Для компенсации этого уменьшения целесообразно увеличивать температуру.

Эндотермические реакции.

Такие процессы проводятся в реакторах с подводом теплоты (изотермических или реакторах с промежуточным тепловым режимом), поддерживая температуру максимально допустиму по конструкционным соображениям. Необходимо также учитывать экономические показатели: увеличение прибыли за счет роста производительности реактора и увеличение расходов на поддержание высокой температуры. Проведение таких процессов в адиабатических условиях нецелесообразно, так как по мере протекания реакции ее скорость будет падать как за счет увеличения степени превращения так и за счет уменьшения температуры.

Для необратимых экзотермических реакций рост степени превращения сопровождается выделением теплоты, и, следовательно, в адиабатическом режиме это приведет к росту температуры реакционной смеси. Уменьшение скорости реакции вследствие увеличения степени превращения будет частично компенсироваться увеличением константы скорости с ростом температуры. Проводя такую реакцию в адиабатическом реакторе, можно обеспечить высокую скорость химических реакций и высоку производительность реактора в автотермическом режиме без использования посторонних источников теплоты. При этом теплота реакционной смеси, выходящей из реактора, служит для нагрева исходных реагентов на входе в реактор.

Обратимые химические реакции.

Проанализируем условия обеспечения оптимального температурного режима обратимых реакций на примере обратимой реакции первого порядка А↔R. Скорость такой реакции определяется уравнением:

из кутепова.

С одной стороны, как и скорость необратимой реакции (), она определяется константой скорости k₁ и глубиной химического превращения х, а с другой - определяется степенью приближения реакционной системы к состоянию химического равновесия и значением предельно достижимой степени превращения в равновесных условиях х*. Изменение скорости с ростом температуры для обратимых эндо- и экзотермических реакций будет различным.

Повышение температуры проведения обратимой эндотермической реакции приводит одновременно приводит и к росту k₁, и к увеличению равновесной степени превращения х*. Следовательно, при фиксированной степени х скорость обратимой эндотермической реакции с ростом температуры монотонно увеличивается. Поэтому подход к разработке оптимального температурного режима этих реакций будет таким же, как и для необратимых эндотермических процессов.

проведение процесса по линии оптимальных температур предполагает, что по мере увеличения степени превращения температуру в реакторе надо уменьшать, чтобы скорость реакции всегда оставалась максимально возможной.

Способы осуществления оптимального температурного режима.

Решение практической задачи проведения процесса в промышленном реакторе в соответствии с оптимальным температурным режимом зависит от многих факторов и прежде всего от теплового эффекта и кинетики реакции.

Для эндотермических (обратимых и необратимых) реакций целесообразно химический процесс проводить в реакторах с подводом теплоты, причем желательно обеспечить достаточно равномерное распределение температур по объему реактора. Распространенным типом аппаратов для проведения эндотермических реакций являются трубчатые реакторы, похожие по своей конструкции на кожухотрубные теплообменники. В таких реакторах трубное пространство представляет собой собственно реактор, в котором по трубному пространству движутся реагенты, а по межтрубному пространству проходит теплоноситель, например топочные газы. (Конверсия природного газа, синтез бутадиена из этанола ретортная печь). Теплоноситель может непосредственно подаваться в реакционное пространство (получение извести, кирпича, цементного клинкера).

Гомогенные эндотермические реакции можно также проводить в реакторах с интенсивным перемешиванием и поверхностью теплообмена, т.к. в этом случае будет обеспечено равномерное распределение температуры по реактору.

экзотермические реакции проводят, как правило, либо в адиабатических условиях, либо в реакторах с отводом теплоты.

При проведении необратимых экзотермических реакций рост температуры приводит однозначно лишь к увеличении скорости процесса. Для снижения энергетических затрат такие реакции выгодно проводить в автотермическом режиме, когда требуемая температура обеспечивается исклчительно за счет выделяющейся теплоты химической реакции без подвода энергии извне. Существуют две предельные температуры (нижний и верхний пределы), между которыми целесообразно проводить процесс. нижним пределом является температура, при которой скорость реакции (скорость выделения тепла) достаточны для обеспечения автотермического режима. Ниже этого предела скорость тепловыделения будет меньше, чем чем скорость отвода теплоты с выходящим потоком, и температура в реакторе будет падать. Верхний температурный предел связан с побочными процессами (зависит от термостойкости компонентов реакции) и термостойкостью материалов. Для микробиологических процессов повышение температуры ограничено жизнестойкостью микроорганизмов.

Обратимые экзотермические реакции проводят в соответствии с линией оптимальных температур, т.е. понижая температуру в реакторе по мере роста степени превращения. Такой режим неосуществим ни в адиабатических, ни в изотермических условиях.

Выбор оптимального давления.

Примеры:

Ограничения при выборе оптимального давления:

1. При повышении давления возрастают энергозантаты на сжатие реагентов. (нарисовать график)

2. Повышение давления приводит к увеличению капитальных затрат на оборудование и его обслуживание.

Выбор оптимальной концентрации.

необходимо учитывать:

1. Экономическую целесообразность обогащения или концентрирования сырья.

2. Предел взрывоопасности реакционно смеси.

3. Возможность перехода реагентов в конденсированное состояние (конденсация, кристаллизация)

4. Концентрация определяет количество выделяемого или поглощаемого тепла в зоне реакции, т.е. оказывает непосредственное влияние на температуру процесса. Поэтому при неправильном выборе концентрации может быть нарушен температурный режим

Лекция №4. Гетерогенные процессы

Гетерогенные химические процессы. Стадии гетерогенных процессов. Диффузия в газовых, жидких, твердых средах. Законы Фика. Взаимное влияние химической реакции и переноса массы на скорость гетерогенных процессов. Лимитирующая стадия и ее определение. Область протекания гетерогенных процессов.

Большинство процессов, используемых в химической технологии являются гетерогенными.

В гетерогенном химическом процессе компоненты (исходные вещества, продукты, катализатор) находятся в различных фазах. По виду участвующих фаз различают следующие гетерогенные системы (привести примеры):

1) Г-Т; 2) Ж-Т; 3) Г-Ж; 4) Ж-Ж; 5) Т-Т; 6) многофазные системы (Г-Ж-Т, Ж-Ж-Г).

Участники таких процессов находятся в различных вазах, а химическая реакция в данных системах протекает на границе раздела фаз или в одной из фаз. Поэтому для осуществления таких процессов необходим перенос компонентов из объема фазы в зону реакции. Таким образом гетерогенный процесс является многостадийным и включает в себя перенос массы (массообменная стадия) и химическое превращение.

Перенос массы в направлении поверхности соприкосновения фаз может происходить в результате молекулярной диффузии и конвекции, вызванной гидростатическими силами, течением потока или использованием перемешивающих устройств. Отдельный случай представляет собой движение турбулентного потока, в котором можно различить две зоны: ламинарную (слой около поверхности соприкосновения фаз – пограничный слой ) и турбулентную (в глубине фазы – ядро потока). В ламинарном слое вещество переносится главным образом молекулярной диффузией, а в турбулентной зоне в основном вследствие завихрений и флуктуаций локальных скорости движения потока. Считая, что в турбулентой зоне концентрация практически выравнивается, перенос массы в такой системе можно представить как молекулярную диффузию через пограничный ламинарный слой с эффективной (приведенной) толщиной. Перенос вещества до границ разделе фаз называется массоотдачей.

Диффузия.

Закономерности диффузионных процессов описываются законами Фика. Согласно первому закону Фика количество вещества А, перенесенного за счет диффузии в единицу времени через поверхность F, перпендикулярную направлению переноса, пропорционально градиенту концентраций этого вещества в данный момент времени τ:

Коэффициент пропорциональности D называется коэффициентом молекулярной диффузии; его размерность (длина)²/ время.

В общем случае концентрация меняется как в пространстве , так и во времени. Изменение концентрации вещества А во времени в результате молекулярной диффузии описывается вторым законом Фика:

Коэффициент молекулярной диффузии D является функцией молекулярных свойств (плотность, вязкость) того вещества, которое диффундирует, и того вещества, в котором происходит диффузия.

Из кинетической теории газов следует, что значение коэффициента диффузии обратно пропорционально давлению, и пропорционально темпертуре в степени 3/2:

Коэффициент диффузии в газах при атмосферном давлении составляют 0,1-1 см²/с, а для жидкости их значения в 10⁴-10⁵ раз меньше. зависимость коэффициента диффузии в жидкостях от температуры выражается эмпирическим уравнением:

В твердых телах диффузия еще более медленна, а коэффициент диффузии составляет 1 см²/год.

Под скоростью гетерогенного химического процесса понимают количество одного из реагентов или продуктов реакции, которое прореагирует или образуется в единицу времени на единице поверхности раздела фаз.

Из кутепова формула 9.3.

Скорость гетерогенных процессов

В многостадийном процессе интенсивность его составляющих этапов, стадий может быть различна. Часто скорость гетерогенного процесса определяется не скоростью химической реакции, а скоростью массопереноса. (Сравнить с гомогенными). В данном случае вводятся понятие лимитирующая стадии процесса, ограничивающая его скорость и режим процесса, определяемый этой стадией.

Скорость отдельной стадии процесса определяется ее параметрами (константой вкорости или коэф массопередачи) и движущей силой. Предположим,что процесс протекает в стационарном режиме. Тогда:

Система газ-твердое. Характеристика и классификация процессов, протекающих в системе газ-твердое. Диффузионные стадии процессов в системе Г – Т. Кинетические модели процесса. Математическое описание скорости процессов, протекающих во внешне-, внутридиффузионной, кинетической областях.

Система газ-жидкость. Пленочная модель газожидкостных процессов. Влияние растворимости газа, лимитирующей стадии на зону реакции. Скорость процессов в системе газ-жидкость при физической и химической абсорбции.

Система твердое-жидкость. Характеристика и классификация процессов в системе твердое-жидкость. Лимитирующая стадия процессов и их кинетические модели.

Скорость процессов при твердофазном взаимодействии.

Уравнение скорости гетерогенных процессов и методы их то интенсификации. Движущая сила процесса в системах газ-твердое, газ-жидкость, жидкость-твердое и пути ее увеличения. Применения прямотока и противотока в гетерогенных процессах.

Cистема «газ – жидкость»

Режимы процесса. В кинетическом режиме определяющей стадией процесса является реакция, вызванная максимальной движущей силой. В данном случае это произойдет, если жидкость будет насыщена компонентом А,

Уравнение для скорости

и скорость процесса будет зависеть от константы скорости реакции k.

В диффузионном режиме лимитирующий этап – перенос вещества из газа в жидкость. В этом случае Са должна быть близка к нулю

Уравнение для скорости

Скорость процесса в данном случае будет определяться коэффициентами массоотдачи.

Влияние температуры на скорость газожидкостных процессов.

Температурную зависимость скорости превращения представим в координатах ln u = f(1/T) рис. . Изменение константы скорости реакции показано на графике штриховой линией. При относительно небольших температурах (правая часть графика) константа скорости реакции мала и в системе устанавливается кинетический режим. Однако с возрастанием температуры зависимость скорость процесса будет все больше отличаться от увеличения константы скорости реакции, поскольку на скорость реакции начинает оказывать воздействие изменение константы равновесия (константы Абсорбции) (растворимость газов в жидкости с увеличением температуры понижается. По этой причине при переходе из кинетического режима диффузионный путем повышения температуры скорость превращения сначала возрастает , а затем уменьшается (область 2). При больших температурах наблюдается диффузионный режим. Здесь зависимости еще больше расходятся, т.к. температура может даже отрицательно сказываться на скорости превращения из-за уменьшения растворимости газообразного компонента, а коэффициент массопередачи почти не зависит от температуры.

Интенсификация процессов в системе «газ – жидкость».

Методы ускорения газожидкостных процессов зависят от области их протекания.

Кинетическая область. Процесс абсорбции сопровождается медленной химической реакцией.

В кинетической области наиболее эффективный способ ускорение процесса – повышение температуры, т.к. от этого зависит константа скорости реакции. Кроме того увеличение скорости процесса можно достичь увеличением поверхности контакта фаз, повышением начальной концентрации поглощаемого компонента в газе р_г или общего давления Р.

Диффузионная область.

В диффузионной области основной способ интенсификации процесса – увеличение скорости газообразного и жидкого потоков или их турбулизация. При этом значительно увеличивается коэффициент массопередачи и скорость процесса (уравнение)

Другими способами являются: а) развитие межфазной поверхности; б) понижение температуры для увеличения движущей силы процесса; в) повышением начальной концентрации поглощаемого компонента в газе р_г или общего давления Р.

Модели процессов.

Наиболее распространненой кинетической моделью процессов в системе Г-Ж является пленочная модель, согласно которой: а) по обе стороны межфазной поверхности существуют ламинарные пограничные пленки газа и жидкости; б) за пределами пограничных пленок концентрации реагирующих компонентов постоянны; в) на поверхности раздела фаз между концентрациями поглощаемого компонента в жидкой и газовой фазе устанавливается динамическое равновесие, подчиняющееся закону Генри.