16. Ароматические амины. Азо- и диазосоединения.

В 1919 г было обнаружено, что ароматические амины повышают детонационную стойкость топлив, и с тех пор опубликовано большое число работ об антидетонаторах на основе аминов. Многие ароматические амины (метиланилин, ксилидин, смесь анилина, метил- и диметиланилина) нашли применение в ряде стран. Большой практический интерес представляет совместное применение ароматических аминов с элементоорганическими антидетонаторами

Рассмотрены антидетонационная эффективность 104 ароматических аминов и механизм их действия. Некоторые из них приведены в табл. 1 и 2. Широкие исследования проведены с экстралином смесью 6,99% анилина; 87,68% метиланилина и 4,43% диметиланилина.

Диазосоединения — ароматические соединения общей формулы R—N+≡NX−, где R — арильный радикал; содержит группировку из двух атомов азота, связанную только с одним арильным радикалом. X представляет кислотный остаток или гидроксогруппу (Cl−, NO3−, ОН− и др.), например, хлористый диазобензол C6H5N≡NCl. Диазосоединения получают диазотированием аминов. Диазосоединения применяется для самых разнообразных синтезов, для получения азокрасителей, лекарственных веществ.

Азосоединения — класс органических соединений, содержащих одну (или больше) азогруппу —N=N—. Все азосоединения окрашены и многие из них используют как красители. Простейшее азосоединение — азометан Н3C—N=N—CH3; простейшее ароматическое азосоединение - азобензол C6H5—N=N—C6H5.

В основе этих соединений стоит диимин HN=NH, но он крайне неустойчив и в газовой фазе легко диспропорционирует:

2HN=NH → N2 + N2H4

Под действием слабых восстановителей азосоединения легко превращаются в гидразосоединения:

C6H5—N=N—C10H7 + Na2S + 2H2O → 2NaOH + C6H5—NH—NH—C10H7 + S↓

C6H5—N=N—C6H5 + 2H2O + 2FeCO3 → C6H5—NH—NH—C6H5 + 2Fe(OH)CO3↓

а сильные восстановители, разрывая азогруппу, превращают их в первичные амины:

2Zn + 4H20 + CH3—N=N—C6H5 → 2Zn(OH)2↓ + CH3NH2 + C6H5NH2

4CrO + 4H2O + (CH3)3C—N=N—C(CH3)3 → 4Cr(O)OH + 2(CH3)3C—NH2

Слабые окислители превращают их в азоксисоединения:

С6Н5—N=N—C6H5 + H2O2 → C6H5—N(O)=N—C6H5 + H2O

а сильные - в нитросоединения, разрушая азогруппу:

C6H5—N=N—C6H5 + 4Cl2 + 4H2O → 2C6H5NO2 + 8HCl

C10H7—N=N—C10H7 + 4KClO → 2C10H7NO2 + 4KCl

Некоторые азосоединения (например Азобисизобутиронитрил) при высокой температуре распадаются с выделением азота и образованием свободных радикалов

17. Галогено алканы.

Галогеналканы (алкилгалогениды) — органические соединения, которые, как ясно из их названия, содержат в своём составе связь «углерод-галоген». Их строение можно представить, исходя из строения углеводорода, в котором связь С-Н заменена на связь С-Х, (Х — фтор, хлор, бром, иод). В силу того, что атомы галогенов являются более электроотрицательными, чем атом углерода, связь С-Х поляризована таким образом, что атом галогена приобретает частичный отрицательный заряд, а атом углерода — частичный положительный. Таким образом, алкилгалогениды являются ярко выраженными электрофилами, и на этом свойстве основано их применение в органическом синтезе.

Свойства

Химическая активность алкигалогенидов может меняться в широких пределах в зависимости от их строения.

Характерные реакции — нуклеофильное замещение, элиминирование, восстановление до алкана, перегруппировки с участием карбениевых ионов, взаимодействие с щелочными и щёлочноземельными металлами.

Применение

В тонком органическом синтезе и в промышленности наиболее часто встречаются следующие:

тетрахлорид углерода: растворитель

тефлон (политетрафторэтилен): инертный материал

фреоны: хладагенты

иодистый метил: алкилирующий аген

винилхлорид: для получения полимерных материалов и синтетического волокна