14. Размеры атомов и ионов. Ионные радиусы по Тольдшмидту и Полингу. Закономерности в изменении кристаллических радиусов.

АТОМНЫЕ РАДИУСЫ, эффективные характеристики атомов, позволяющие приближенно оценивать межатомное (межъядерное) расстояние в молекулах и кристаллах. Согласно представлениям квантовой механики, атомы не имеют четких границ, однако вероятность найти электрон, связанный с данным ядром, на определенном расстоянии от этого ядра быстро убывает с увеличением расстояния. Поэтому атому приписывают некоторый радиус, полагая, что в сфере этого радиуса заключена подавляющая часть электронной плотности (90-98%). Атомные радиусы - величины очень малые, порядка 0,1 нм, однако даже небольшие различия в их размерах могут сказываться на структуре построенных из них кристаллов, равновесной конфигурации молекул и т.п. Опытные данные показывают, что во мн. случаях кратчайшее расстояние между двумя атомами действительно примерно равно сумме соответствующих атомных радиусов (т. наз. принцип аддитивности атомных радиусов). В зависимости от типа связи между атомами различают металлич., ионные, ковалентные и ван-дер-ваальсовы атомные радиусы.

Ионные радиусы используют для приближенных оценок кратчайших межъядерных расстояний в ионных кристаллах, предполагая, что эти расстояния равны сумме соответствующих ионных радиусов атомов. Существует неск. систем значений ионных радиусов, отличающихся для индивидуальных ионов, но приводящих к примерно одинаковым межъядерным расстояниям в ионных кристаллах. Впервые ионные радиусы были определены в 20-х гг. 20 в. В. М. Гольдшмидтом, опиравшимся на рефрактометрич. значения радиусов F^- и О^2-, равных соотв. 0,133 и 0,132 нм. В системе Л. Полинга за основу принято значение радиуса иона О^2-, равное 0,140 нм, в распространенной системе Н. В. Белова и Г. Б. Бокия радиус этого же иона принят равным 0,136 нм, в системе К. Шеннона -0,121 нм (К = 2).

 при переходе от одного элемента к другому внутри одной подгруппы периодической системы элементов будет иметь место увеличение размеров ионов с возрастанпем атомного номера. Об этом можно судить по кривым атомных объемов.

Определить размеры радиусов анионов можно следующим способом. Если взять вещества с малыми катионами и большими анионами, то можно ожидать, что межплоскостные расстояния кристаллов будут обусловлены только размерами анионов. Маленькие же катионы будут располагаться в пустотах между анионами. Этот случай будет иметь место тогда, когда анионы касаются друг друга (рис. 178). Сравнивая межатомные расстояния двух соединений, кристаллизующихся в структуре хлористого натрия (Mg—О 2,10 и Mn—О 2,24), можно сделать вывод, что ион марганца больше, чем ион магния.

Возьмем анион большего размера, чем кислород, например селен. Тогда соответствующие межатомные расстояния будут: Mg—Se 2,73 и Mn - Se 2,73.

Очевидно, что в этих структурах межатомные расстояния обусловлены только размерами иона селена. Отсюда можно вычислить радиус иона двухвалентного селена. Он равен 2,73·|2/2 = 1,92 (см. рис. 178). Зная же размеры хотя бы одного аниона, можно определить радиусы других ионов. Для этого надо выбрать структуры, в которые входит известный анион и у которых межатомные расстояния обусловлены суммой радиусов Га + Γχ. Таким путем можно определить радиусы всех ионов. Так, например, Ca—Se=2,96, откуда Ca²+=1,04; Са-0 = 2,38, откуда О²" = 1,34.

Эта работа была проделана для большинства химических элементов В. М. Гольдшмидтом в 1926 г. Он воспользовался не радиусом селена Se^2-= 1,92, определенным этим способом, а радиусами ионов фтора и кислорода: F^-= 1,33 и О^2-= 1,32, полученными в 1928 г. Вазашерна из рефрактометрических данных. Оба

метода дают хорошо совпадающие между собой результаты. Так, например, Гольдшмидтом получены значения радиусов ионов для Se^2-= 1.91, для Ca²+=1,06.

Атомные же радиусы металлов могут быть определены непосредственно из данных рентгеноструктурного анализа. Для этого достаточно поделить пополам найденное экспериментально межатомное расстояние. Так, например, кратчайшее расстояние между двумя атомами в структуре меди равно 2,55, откуда радиус атома меди равен 1,27. Кратчайшее расстояние между атомами в структуре магния равно 3,20. Радиус атома магния-равен 1,60.