11. Структура неметаллов. Правило Юм-Розери. Свойства кристаллических неметаллов.

Существенное отличие ковалентной связи от ионной заключается в том, что число электронов, осуществляющих ковалентные связи, у каждого атома ограничено и, следовательно, эта связь является насыщаемой. В случае ионной связи один катион может притягивать сколько угодно окружающих его анионов, и наоборот. В случае же ковалентной связи, например, в случае водорода, один из его атомов, соединившись со вторым атомом, образует молекулу Н₂, которая уже не будет реагировать с третьим свободным атомом водорода.

По этой причине атомы элементов последних b-подгрупп периодической системы могут образовывать 8-N ковалентных связей, где N-номер группы, равный числу валентных электронов у этих атомов. При этом число связей будет одновременно равно координационному числу К атомов этих элементов в молекулах и кристаллах.

Р уководствуясь правилом К=8-N (Юм-Розери), легко понять особенность кристаллических структур многих простых веществ. Так, кристаллические структуры водорода и галогенов построены из двухатомных молекул. Кристаллические структуры элементов VIb-подгруппы построены из многоатомных молекул или бесконечных цепей, оба эти случая удовлетворяют координационному числу 2 (К=8-6=2).

Простые вещества элементов Vb-подгруппы имеют кристаллические структуры, построенные из слоев, а у элементов IVb-подгруппы (алмаз, Si, Ge, α-Sn) кристаллические структуры представляют собой трехмерную тетраэдрическую связь. В этом случае каждый атом образует 4 ковалентные связи, отдавая в общее пользование для каждой связи 1 из своих валентных электронов и получая второй электрон от соседнего атома. Для алмаза, например, это схематически можно изобразить так:

В приведенных примерах проявляется так же вторая (кроме насыщаемости) особенность ковалентной связи. Отдельные связи ориентированы относительно друг друга под определенными углами (валентные углы), которые и определяют направленность ковалентной связи. В частности, этим обстоятельством объясняется то, что кристаллические структуры с ковалентными связями часто характеризуются низкими координационными числами и не подчиняются законам плотнейших упаковок. Направленность ковалентной связи, хорошо известную из экспериментальных определений кристаллических структур, удалось удовлетворительно объяснить только на основе строгой квантовой теории (квантовой химии).

12. Ван-дер-Ваальсовы силы. Энергия решетки. Примеры структур. Свойства.

Ван-дер-Ваальсовы силы — силы межмолекулярного взаимодействия с энергией 0,8 — 8,16 кДж/моль.

Выражение для энергии взаимодействия содержит два члена. Один из них соответствует притяжению м\у молекулами, а другой отталкиванию.

Энергия отталкивания: Uотт=b exp(-r/p(плотность)), где r-расстояние между центрами молекул. Энергия отталкивания определяется по коэффициентам сжимаемости кристаллов.

Энергия притяжения состоит из 3 слагаемых: U=U1+U2+U3, где

U1- ориентационное взаимодействие (если молекулы полярные ,т.е. обладают собственным дипольным моментом, то между диполями разных молекул возникает взаимодействие притяжения) U1= -A/r^6, где r-расстояние между диполями; величина А положительна и зависит от величины дипольного момента молекул, а также от температуры. Величина А тем больше, чем больше дипольный момент и меньше температура (из-за теплового эффекта)

U2- индукционное взаимодействие (возникновение дипольного момента под воздействием окружающих неполярных молекул) U2=-B/r^6, где В-постоянная, зависящая от дипольного момента и поляризуемости молекулы, т.е. от способности молекулы создавать вокруг себя наведенный диполь. В<А

U3- дисперсионное взаимодействие (взаимодействием между мгновенным и наведенным диполем). U3= -C/r^6, где постоянная С положительна и зависит от поляризуемости молекул и от частоты колебания молекул.

В полярных молекулах наиболее сильна ориентационная связь, в неполярных –дисперсионная

U=U1+U2+U3+Uотт

Среди простых кристаллических веществ с ван-дер-валльсовским взаимодействием обнаружено только у инертных газов в твердой фазе. Например: в кристаллах Н2, О2, N2 и молекулярных кристаллах большинства органических соединений. Все инертные газы и многие молекулярные вещества с простыми симметричными молекулами кристаллизуются в структуры с плотнейшими упаковками.

Свойства: низкие температуры плавления, малая твердость и значительное тепловое расширение. Всё это свидетельствует о непрочности ван-дер-ваал. Сил.