17. Строение перовскита. Сегнетоэлектрики.

Структура типа перовскита CaTiO₃ и изоморфных ему соединений BaTiO₃, CaZrO₃, PbTiO₃ характерна для многих сегнетоэлектрических кристаллов. Структура типа перовскита характерна для высокотемпературной параэлектрической фазы обширного семейства соединений АВХ3 в тех случаях, когда размеры иона В позволяют ему разместиться в октаэдрах из ионов Х, а большой катион А по своим размерам близок к ионам Х.

В элементарной ячейке перовскита ионы титана занимают вершины, ионы кислорода помещаются в серединах ребер, а ион кальция — внутри ячейки. Несмотря на то, что внутри ячейки имеется ион, решетка не объемно-центрированная, а примитивная, трансляций внутри объема нет, ион кальция принадлежит ячейке целиком.

В структуре имеются три правильные системы точек: титана с кратностью 1, кальция с кратностью 1, кислорода с кратностью 3. Ионы титана связываются друг с другом трансляциями a, b, c, ионы кислорода — плоскостями зеркального отражения.

В структуре перовскита на 4N шаров плотнейшей упаковки (1 ион кальция и 3 иона кислорода) приходится N катионов титана, которые располагаются в октаэдрических пустотах между кислородно-титановыми октаэдрами. Пространственная группа Pm3m.

С егнетоэлектрики, вещества, обладающие в определенном интервале температур самопроизвольной (в отсутствие электрического поля) электрической поляризацией, сильно зависящей от внешних условий. Для каждого сегнетоэлектрика есть определенная температура, выше которой его данные необычные свойства исчезают и он превращается в обычный диэлектрик. Эта температура называется точкой Кюри. Обычно, сегнетоэлектрики обладают только одной точкой Кюри; исключение составляют лишь сегнетова соль (—18 и +24°С) и изоморфные с нею соединения. В сегнетоэлектриках вблизи точки Кюри наблюдается также резкое возрастание теплоемкости вещества. Превращение сегнетоэлектриков в обычный диэлектрик, которое происходит в точке Кюри, сопровождается фазовым переходом II рода. Для сегнетоэлектриков не соблюдается формула связи поляризованности и напряженности поля P=θε₀E ; для них зависимость между векторами поляризованности (Р) и напряженности (Е) нелинейная и зависит от значений Е в предыдущие моменты времени. В сегнетоэлектриках наблюдается явление диэлектрического гистерезиса (запаздывания). С ростом напряженности Е внешнего электрического поля поляризованность Р растет, достигая при этом насыщения Уменьшение Р с уменьшением Е происходит по кривой 2, и при Е=0 сегнетоэлектрик сохраняет остаточную поляризованность Р₀, т.е. сегнетоэлектрик остается поляризованным в отсутствие внешнего электрического поля. Чтобы уничтожить остаточную поляризованность, надо приложить внешнее электрическое поле обратного направления (—E_с). Величина Е_c называется коэрцитивной силой (от лат. coercitio — удерживание). Если далее Е изменять, то Р изменяется по кривой 3 петли гистерезиса.

К сегнетоэлектрикам относятся сегнетова соль, титанат бария (BaTiO₃), дигидрофосфаты калия (KH₂PO₄) и аммония, ниобат лития (LiNbO₃) и др. Известно несколько сотен сегнетоэлектриков, в т. ч. сегнетокерамика. Применяются главным образом как пьезоэлектрические преобразователи в детекторах электромагнитных излучений, а также в различных конденсаторах.