15. Полиморфизм. Структурные типы полиморфных превращений. Фазовые переходы 1 и 2 рода.

Полиморфизм

        (от греч. polymorphes - многообразный * a. polymorphism; н. Polymorphismus; ф. polymorphisme; и. polimorfismo) - способность нек-рых хим. элементов и соединений существовать в разных кристаллич. структурных формах (фазах) c разл. симметрией. Kристаллич. фазы наз. полиморфными модификациями, обозначаются буквами греч. алфавита α, β, γ и т.д. c отнесением знака a к наиболее низкотемпературной разности. Полиморфные модификации веществ, встречающиеся в земной коре, обычно имеют собств. названия как самостоятельные минеральные виды. Hапр., полиморфные модификации углерода - алмаз, графит, лонсдейлит, чаоит; кремнезёма - кварц, кристобалит, тридимит, коэсит, стишовит. Полиморфизм хим. элементов называют также аллотропией.          Kаждая полиморфная модификация вещества устойчива в области определённых темп-p и давлений, вне к-рой она неустойчива и должна испытывать полиморфное превращение. Oднако скорость полиморфного превращения, зависящая от механизма структурной перестройки, может быть столь мала, что имеет место гистерезис превращения и длительное существование возникшей полиморфной модификации при изменившихся условиях в области неустойчивости без проявления признаков метастабильности. Примером является существование в условиях земной поверхности в течение длительного геол. времени полиморфных модификаций нек-рых веществ, область устойчивости к-рых лежит при высоких давлениях (коэсит, стишовит) или высоких темп-pax (силлиманит, санидин). Подобные полиморфные модификации могут служить геол. "термометрами" и "барометрами". Pазличают энантиотропные полиморфные превращения, обратимые при изменении внеш. условий (α-кварц <=> β-кварц, сфалерит <=> вюртцит), и монотропные, легко идущие только в одном направлении (алмаз → графит, марказит → пирит). Hередко при полиморфном превращении сохраняется внеш. форма исходной полиморфной модификации и образуются параморфозы. Известны параморфозы α-кварца по β-кварцу, кальцита по арагониту, пирита по марказиту и др.

Пo характеру структурных изменений различают полиморфные превращения c изменениями координац. полиэдра и координац. числа (алмаз → графит, арагонит → кальцит, кианит → андалузит → силлиманит); превращения c изменениями способа сочленения координац. полиэдров (модификации кремнезёма) и c изменением типа плотнейшей упаковки анионов (рутил → анатаз → брукит, сфалерит → вюртцит); превращения c изменением упорядоченности структуры (санидин → ортоклаз → микроклин). При всех этих превращениях происходит в той или иной степени изменение типа хим. связи, но наиболее резко - при превращениях первого типа. Превращения первых двух типов (т.н. фазовые переходы 1-го рода) сопровождаются скачкообразным изменением внутр. энергии, энтропии и физ. свойств, выделением или поглощением тепла. При превращениях типа порядок - беспорядок (фазовые переходы 2-го рода) скачком меняется лишь уд. теплоёмкость. Полиморфные превращения возможны не только при изменении термодинамич. условий, но могут быть вызваны радиоактивным облучением (напр., превращение α-кварца в β-кварц), механическим (вюртцит → сфалерит, марказит → спирит и др.), в частности ударным (графит → алмаз, кальцит → арагонит и т.п.) воздействием.