4.9. Інтенсифікація утворення клінкеру за допомогою
мінералізаторів
Мінералізатори — це речовини, що вводять у сировинну суміш у кількостях 0,1—1% і сприяють прискоренню реакцій утворення клінкерних мінералів. Як правило, дія мінералізатора не обмежується певною температурною областю, а проявляється на різних етапах утворення клінкеру. До найбільш часто застосовуваних в цементній промисловості мінералізаторів відносяться фтористі й кремнефтористі сполуки (СаF2, NаF, Nа2SiF6, MgSiF6 й інші), деякі сульфати (гіпс, фосфогипс), хлориди, нітрати.
Найкраще вивчена мінералізуюча дія фторидів і кремнефторидів, пов'язана насамперед із властивостями фтору, що є найбільш електронегативним із усіх елементів системи Менделєєва. Завдяки цьому фториди діють майже на всі види матеріалів, при підвищених температурах їхня дія підсилюється. Кремнефториди розкладаються при нагріванні на відповідні фториди, які в момент виділення мають підвищену активність, а отже, кремнефториди, як правило, мають більш сильну мінералізуючу дію.
Фтористі мінералізатори діють практично на всі стадії утворення мінералів. У підготовчий період вони сприяють прискоренню поліморфних перетворень, руйнуванню кристалічної решітки окремих мінералів. Активізація цих процесів у сировинній суміші створює більш сприятливі умови для виникнення майже одночасно з ними твердофазових реакцій. У період утворення беліту мінералізатори активно підвищують кінетику твердофазових процесів, послабляють і розривають міжатомні зв'язки в кристалічній решітці реагуючих тіл, активізують процеси дифузії. На стадії рідкофазного спікання вони забезпечують появу рідкої фази при більш низьких температурах, зменшують в'язкість, збільшують електропровідність, інтенсифікують дифузійні процеси, впливають на процеси утворення мінералів. Мінералізатори прискорюють поліморфні перетворення кварцу в кристобаліт, починаючи з 1000°С. Фториди починають взаємодіяти з окремими компонентами сировинної суміші задовго до початку плавлення. Особливо сильний вплив роблять вони на такі компоненти шихти, як кварц і карбонати. Кварц є енергетично найбільш стійким мінералом у сировинній суміші. Активізуюча дія фторидів пояснюється тим, що в присутності водяних парів фториди утворюють фтористоводневу кислоту, що руйнує решітку SiО2 з утворенням SiF4. Не виключається також і безпосередня реакція між фторидами й SiО2 за схемою
2MeF2 + Si2 → 2Me + SiF4.
Прискорене, під дією мінералізаторів, перетворення кварцу підвищує його реакційну здатність, не тільки внаслідок меншої щільності кристобаліта в порівнянні з β-кварцом, але й також через більшу рухливість атомів та іонів у решітці цього мінералу в момент його перетворення. Тому при більш низькій температурі досягається підвищена, стосовно СаО, реакційна спроможність кварцу. За 30 хв у суміші 2СаО-SiО2 при 1100°С кварц зв'язує 10%, а кристобаліт — приблизно 35% вапна.
Фтор (як і хлор) у невеликих кількостях може заміщати в кутах кремнекисневих тетраедрів атоми кисню, і, будучи одновалентним, розривати в цих місцях зв'язок із сусідніми тетраедрами, що також приводить до ослаблення всієї решітки. SiF4, у свою чергу, піддається гідролізу, у результаті якого утвориться певна кількість високодисперсного й реакційно-здатного кристобаліту. Значно впливають фториди й на процеси дисоціації СаСО3. Так, наприклад, у присутності NaF ендотермічний ефект розкладання СаСО3 спостерігається вже при 609° С. При цьому утвориться комплексна сполука СаО∙ЗNаF, яка розпадається при температурі близько 1100°С, що дає активний СаО до моменту найбільш інтенсивного утворення силікатів кальцію. У суміші СаСО3 і Nа2SiF6 реакції протікають уже при низьких температурах і практично закінчуються при температурі 600—700°С. Один з найбільш часто застосовуваних мінералізаторів — СаF2, у присутності водяних парів в обертовій печі гідролізується, утворюючі активні СаО й НF, що знову взаємодіє із СаСО3, утворюючи СаF2. Таким чином, відбувається частковий круговорот фтору в суміші.
Розкладання глинистих мінералів також наступає при більш низьких температурах, відбувається аморфізація продуктів розпаду цих мінералів і виділення кремнієвої кислоти й глинозему в досить активній формі, що сприяє прискоренню протікання реакцій утворення силікатів, алюмінатів і алюмоферитів. На рентгенограмах сировинних сумішей, що містять 0,5% СаF2, лінії двохкальцієвого силікату з'являються вже при 600°С, а при 800°С утворення С2S відбувається значно швидше. СаF2 також трохи активізує процес утворення алюмінатів. Так, у присутності 1 % СаF2 однокальцієвий алюмінат з'являється при температурі на 80°С нижче, ніж у сумішах без мінералізатора.
Ще в період твердофазових реакцій у присутності мінералізаторів утворяться окремі області мікро розплавів. Потім їхня кількість збільшується, і рідка фаза з'являється при більш низькій температурі. Температура утворення основної евтектичної сполуки знижується на 80—150°С. Фториди також змінюють фазову сполуку готового клінкеру. У їхній присутності відбувається розкладання трикальцієвого алюмінату на п'ятикальцієвий алюмінат і вільне вапно:
3(3Ca Al2OЗ) ↔ 5Ca 3А12О3 + 4СаО.
Вільне вапно, що виділяється, йде на утворення додаткової кількості аліту. У рідкій фазі в присутності мінералізаторів розчиняється більша кількість двокальцієвого силікату й СаО. Розчинення відбувається інтенсивніше, що, у свою чергу, викликає більш інтенсивну кристалізацію аліту. Мінералізатори найбільш ефективні при відносно зниженій кількості плавнів, при випалі високовапнякових і висококремнеземистих сумішей і сумішей з високим глиноземистим модулем, у шихтах, що містить луги, а також у шихтах на основі нефелінового шламу. Застосування мінералізаторів дає можливість підвищити продуктивність печей на 8-10% і знизити витрату палива на 5-7%.
Уведення надлишкової кількості СаF2 веде до підвищення в'язкості розплаву, негативно позначається на стійкості футеровки.
Хоча мінералізатор СаF2 добре вивчений, але його застосування обмежується через відносно невеликі запаси. Тому особливо перспективні кремнефтористі сполуки, які по своїй ефективності навіть перевершують СаF2. Ці сполуки є побічними продуктами суперфосфатних заводів і утворяться в результаті утилізації газів, що утримують фтор.
Досить ефективними мінералізаторами є також гіпс та інші сульфати. У присутності СаSО4 утвориться підвищена кількість аліту, тому що гіпс, взаємодіючи з алюмінатами, дає комплексну сполуку 3(СаО∙А12О3)∙СаSО4, вивільняючи певну кількість СаО для утворення аліту. У присутності СаSO4 відбувається зв'язування лугів у сульфати, що перешкоджає утворенню NС8А3 і КС23S12. Найбільш доцільно застосовувати замість гіпсового каменю фосфогіпс.
У лабораторних умовах вивчена дія й багатьох інших речовин. Особливо ефективним виявилася дія комбінованих мінералізаторів.