47. Методы регистрации ионных токов

Исторически первым способом регистрации ионных токов был фотографический. Фотопластинка устанавливается в фокальной плоскости, и все ионные пучки (весь масс-спектр) регистрируются одновременно. Точность измерения интенсивностей ионных пучков не очень высока.

Чаще в масс-спектрометрах используют электрические способы регистрации ионных токов. Для этих целей используют, например, цилиндр Фарадея. Попадая на металлический коллектор ионы разряжаются, и заряды стекают на землю по высокоомному сопротивлению, создавая в нем ток. Этот ток усиливается электрометрическим усилителем.

Чувствительность этого устройства может достигать 10^-15 – 10^-16 А. Однако высокое входное сопротивление такого усилителя (около 10¹¹ Ом и более) даже при очень малой входной емкости коллектора (10^-11 Ф) делает его весьма инерционным (постоянная времени RC ~ 1с), и запись масс-спектра становится длительным процессом.

В современных масс-спектрометрах в качестве коллектора обычно используют катод вторично-электронного умножителя. Попадая на этот катод, каждый ион выбивает из него один-два и более электронов. Эти электроны ускоряются и, бомбардируя следующий электрод (динод) умножителя, выбивают из него следующий каскад электронов. При этом, каждый из падающих на динод электронов вновь выбьет более одного электрона. Многократное повторение этого процесса в умножителе дискретного динодного типа приводит, в конечном счете, к лавинообразному возрастанию эмиссии электронов, т.е. позволяет быстро усилить первоначальный ионный ток в 10⁶ – 10¹⁰ раз. Помимо дискретного существуют также умножители непрерывного динодного типа.

После такого усиления входное сопротивление последующего электрометрического усилителя можно уменьшить до 10⁷ Ом, и постоянная времени регистрирующего устройства снижается до 10^-4 с. Предел детектирования уменьшается до 10^-18 А, а в режиме счета ионов - до 10^-22 А и менее.

Масс-спектр в виде выходного сигнала с обычного электрометрического усилителя регистрируется самописцем, осциллографом или ЭВМ через АЦП (сигнал оцифровывается аналого-цифровым преобразователем и записывается в память ЭВМ.

Воп.48. Качественная спектрометрия

Macc-спектрометрию в неорганической химии применяют при исследовании пов-сти неорг. материалов, для анализа микропримесей в кристаллах, металлах, сплавах, изоляторах и полупроводниках. Методом масс-спектрометрии определяют термодинамич. параметры, парциальные давления компонентов смесей со сложным составом пара, а также изучают металлич. кластеры - динамику их образования, хим. св-ва, фото-физ. особенности, строение и устойчивость, что помогает понять механизм проводимости металлов, крайне важный для микроэлектроники. Особое место занимает газовый анализ с применением масс-спектрометрии в разл. технол. процессах (металлургия, угольная пром-сть). Исследования проводят при т-рах от неск. сотен до 2000-3000 К. Изотопная масс-спектрометрия изучает прир. и техногенные вариации изотопного состава хим. элементов (вариации, вызванные ядерными или физ.-хим. процессами). Такие исследования необходимы для решения проблем космохимии и планетологии, изотопной геохронологии и геохимии, минералогии, гидрогеологии, геологии нефти и газа, биохимии, фармакологии, клинич. медицины, с. х-ва, ядерной физики и др. Вторая задача изотопной масс-спектрометрии - определение концентрации хим. элементов изотопного разбавления методом. Преимущество масс-спектрометрич. варианта этого метода -высокая чувствительность (до 10^-12 г твердых в-в и до 10^-16 г газов), низкая погрешность (b0,1-0,5%), допустимость нек-рых потерь части образца; недостаток - необходимость предварит. независимой ориентировочной оценки определяемой концентрации для дозирования оптим. кол-ва изотопного стандарта. Метод широко используют в изотопной геохронологии, иногда - в геохимии, ядерной физике, агрохимии, аналит. химии. Изотопная масс-спектрометрия со вторично-ионной эмиссией применяется также для локального анализа твердых тел. В этом случае для ионизации создают пучок первичных ионов (Ar⁺ , О₂⁺, О^-), к-рый направляют на выбранный участок исследуемой пов-сти диаметром 1-500 мкм. Производится изотопный анализ локальных участков, и устанавливается распределение заданного изотопа и соотв. элемента в структуре зерна минерала или в породе. Масс-спектрометрия позволяет определять все элементы периодич. системы с чувствительностью 10^-12 г; при использовании лазерных источников ионизации м. б. достигнута чувствительность 10^-19 г. При анализе твердых проб м.б. определены примеси, содержание к-рых в 10¹² ниже содержания осн. элементов. Масс-спектрометрия широко применяется в анализе особо чистых металлов (Ga, Al, In, Fe, Сu и др.), полупроводниковых материалов (Si, GaAs, CdFe), сплавов на основе Fe, Ni и Zr при произ-ве тонких пленок и порошкообразных в-в, напр. оксидов U и редкоземельных элементов. Масс-спектрометрия позволяет определять содержание С, N, О, S, Р в сталях, анализировать керамику, стекла, разл. изоляц. материалы, проводить локальный и послойный анализ пробы (локальность по пов-сти до 1 мкм, по глубине до 1 мм), получать сведения о структуре и фазовом составе твердых тел. Для определения элементов используют масс-спектрометры с ионизацией образцов в электрич. дуге, искровом и тлеющем разряде или в индуктивно-связанной аргонной плазме при атм. давлении.

Воп. 49. Количественная спектрометрия

Определению количественного состава анализируемых объектов всегда предшествует идентификация их компонентов, рассмотренная выше. Как правило, взаимное влияние компонентов смеси при ионизации не наблюдается. Поэтому масс-спектр смеси представляет собой сумму индивидуальных масс-спектров всех ее компонентов, т.е. интенсивности отдельных пиков складываются по аддитивному закону.

В количественной масс-спектрометрии разработан ряд методик анализа – это:

• метод относительных коэффициентов чувствительности;

• метод присадок;

• метод эталонов.

Детально, с этими методами можно познакомиться в специальной литературе и мы останавливаться на них не будем. Обычными масс-спектральными методами идентифицировать и количественно определить индивидуальные соединения в смесях практически невозможно. Для решения таких задач прибегают к разделению образцов на отдельные компоненты. Наиболее эффективными для этих целей являются хроматографические методы разделения.

Комбинированная система хроматограф - масс-спектрометр в настоящее время, по-видимому, является наиболее мощным аналитическим средством, обеспечивающим экспрессную идентификацию компонентов сложных смесей и количественное определение следовых концентраций органических веществ. Чаще всего используются два варианта сочетания обоих приборов. В одном - масс-спектрометр служит как для идентификации компонентов пробы в каждом из хроматографических пиков, так и для их количественного определения. Количественные измерения обычно выполняются относительно внутреннего стандарта, добавляемого на начальной стадии подготовки образца к анализу. Лучшими внутренними стандартами являются изотопные аналоги исследуемых соединений, но возможно также применение изомеров, гомологов или структурно близких соединений. Во втором варианте - масс-спектрометр служит только для идентификации компонентов, а количественное определение их содержания выполняется хроматографическими методами.