21. Чем отличаются рентгеновский эмиссионный и флуоресцентный методы анализа.

АТОМНО-ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ (атомно-флуоресцентная спектрометрия), метод количественного элементного анализа по атомным спектрам флуоресценции. Пробу анализируемого вещества превращают в атомный пар и облучают для возбуждения флуоресценции таким излучением, которое поглощают атомы только определяемого элемента (длина волны излучения соответствует энергии электронных переходов этих атомов). Часть возбужденных атомов излучает свет – аналитический сигнал, регистрируемый спектрофотометрами. Обычно используют резонансную флуоресценцию, при которой длины волн поглощенного и излученного света одинаковы. Для атомизации растворов применяют пламена, индуктивно связанную плазму или электротермические атомизаторы (нагреваемые электрическим током графитовые трубки, нити, стержни, тигли). Атомизацию порошкообразных проб осуществляют в графитовых тиглях или капсулах, которые иногда вносят в пламя для дополнительного нагрева паров пробы. Химический состав пламени выбирают так, чтобы выход флуоресценции (т. е. доля поглощенной энергии, излучаемой в виде флуоресценции) и степень атомизации были максимальны. С целью увеличения выхода электротермические атомизаторы обычно помещают в атмосферу аргона. Для возбуждения флуоресценции используют интенсивные лампы с линейчатым или непрерывным спектром, а также лазеры с перестраиваемой длиной волны.

Рентгеновская спектроскопия, раздел спектроскопии, изучающий спектры испускания (эмиссионные) и поглощения (абсорбционные) рентгеновского излучения, т.е. электромагнитные излучения в области длин волн 10^-2-10² нм. Рентгеновскую спектроскопию используют для изучения природы химических связей и количественного анализа веществ (рентгеновский спектральный анализ). С помощью рентгеновской спектроскопии можно исследовать все элементы (начиная с Li) в соединениях, находящихся в любом агрегатном состоянии. Рентгеновские спектры обусловлены переходами электронов внутренних оболочек атомов. Различают тормозное и характеристическое рентгеновское излучение. Первое возникает при торможении заряженных частиц (электронов), бомбардирующих мишень в рентгеновских трубках, и имеет сплошной спектр. Характеристическое излучение испускают атомы мишени при столкновении с электронами (первичное излучение) или с рентгеновскими фотонами (вторичное, или флуоресцентное, излучение). В результате этих столкновений с одной из внутренней (К-, L- или М-) оболочек атома вылетает электрон и образуется вакансия, которую заполняет электрон с другой (внутренней или внешней) оболочки. При этом атом испускает квант рентгеновского излучения, который регистрируется и определяется его энергия, говорящая о типе перехода электрона и агрегатном состоянии вещества.

22. На чем основаны радиометрические методы анализа. Разновидности,применение.

Радиометрический анализ, метод анализа химического состава веществ, основанный на использовании радиоактивных изотопов и ядерных излучений. В Р. а. для качественного и количественного определения состава веществ используют радиометрические приборы. Различают несколько способов Р. а. Прямое радиометрическое определение основано на осаждении определяемого иона в виде нерастворимого осадка избытком реагента известной концентрации, содержащего радиоактивный изотоп с известной удельной активностью. После осаждения устанавливают радиоактивность осадка или избытка реагента.

Радиометрическое титрование основано на том, что определяемый в растворе ион образует с реагентом малорастворимое или легкоэкстрагируемое соединение. Индикатором при титровании служит изменение, по мере введения реагента, радиоактивности раствора (в 1-м случае) и раствора или экстракта (во 2-м случае). Точка эквивалентности определяется по излому кривой титрования, выражающей зависимость между объёмом введённого реагента и радиоактивностью титруемого раствора (или осадка). Радиоактивный изотоп может быть введён в реагент или определяемое вещество, а также в реагент и определяемое вещество.

Метод изотопного разбавления основан на тождественности химических реакций изотопов данного элемента. Для его осуществления к анализируемой смеси добавляют некоторое количество определяемого вещества m0, содержащего в своём составе радиоактивный изотоп с известной радиоактивностью I0. Затем выделяют любым доступным способом (например, осаждением, экстракцией, электролизом) часть определяемого вещества в чистом состоянии и измеряют массу m1 и I1 радиоактивность выделенной порции вещества. Общее содержание искомого элемента в анализируемом объекте находят из равенства отношений радиоактивности выделенной пробы к радиоактивности введённого вещества и массы выделенного вещества к сумме масс введённого вещества и находящегося в анализируемой смеси: , откуда .

При активационном анализе исследуемое вещество облучают (активируют) ядерными частицами или жёсткими g-лучами, а затем определяют активность образующихся радиоактивных изотопов, которая пропорциональна числу атомов определяемого элемента, содержанию активируемого изотопа, интенсивности потока ядерных частиц или фотонов и сечению ядерной реакции образования радиоактивного изотопа.

Фотонейтронный метод основан на испускании нейтронов при действии фотонов высокой энергии (g-квантов) на ядра атомов химических элементов. Количество нейтронов, определяемое нейтронными детекторами, пропорционально содержанию анализируемого элемента. Эта энергия фотонов должна превышать энергию связи нуклонов в ядре, которая для большинства элементов составляет ~ 8 Мэв (лишь для бериллия и дейтерия она равна соответственно 1,666 Мэв и 2,226 Мэв; при использовании в качестве источника g-квантов изотопа 124Sb, с Eg = 1,7 и 2,1 Мэв, можно определять бериллий на фоне всех др. элементов).

В Р. а. применяются также методы, основанные на поглощении нейтронов, g-лучей, b-частиц и квантов характеристического рентгеновского излучения радиоактивных изотопов. В методе анализа, основанном на отражении электронов или позитронов, измеряется интенсивность отражённого потока. Энергия частиц, отражённых от лёгких элементов, во много раз меньше энергии частиц, отражённых от тяжёлых элементов, что позволяет определять содержание тяжёлых элементов в их сплавах с лёгкими элементами и в рудах.

23. РАДИОАКТИВАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ: ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ, ОБОРУДОВАНИЕ, ПРИМЕНЕНИЕ.

Радиоактивационный анализ — метод анализа вещества по характеру излучения радиоактивных изотопов, образующихся при бомбардировке исследуемого вещества ядерными частицами большой энергии. Радиоактивационный анализ обладает высокой чувствительностью и применяется для определения примесей в металлах, сплавах, полупроводниковых материалах и других веществах.

Радиоактивационный анализ - один из наиболее чувствительных методов определения ряда элементов. Этот метод (особенно один из его вариантов — нейтронно-активационный анализ (НАА)) сыграл значительную роль в анализе чистых веществ, геологических объектов и ряда других; он сохраняет определенны позиции и в настоящее время. Суть радиоактивационного анализа заключается в облучении анализируемого объекта нейтронами (либо γ-лучами, протонами, α-частицами) и регистрации образующейся дочерней радиоактивности. Эта радиоактивность является результатом захвата ядрами определяемых элементов нейтронов или других частиц с образованием радионуклидов тех же или других элементов. По характеру возникающей радиоактивности судят о природе элемента, а по интенсивности — о количестве определяемого элемента. Обычно работают с образцами сравнения, которые одновременно облучают в тех же условиях, хотя, в принципе возможен и абсолютный анализ. Очевидно, что метод наиболее пригоден для определения элементов, лучше всего «поглощающих» первичный поток нейтронов или других частиц. Так, методом НАА можно определять золото, сурьму, кобальт, ряд лантаноидов, при этом пределы обнаружения очень низкие (до 10-10 %).

Поскольку обычно образуется несколько дочерних радиоактивных элементов, существенное значение имеет система регистрации — излучение разных элементов надо регистрировать раздельно. С точки зрения профессионального аналитика, активацион-ный анализ имеет ряд достоинств, прежде всего — высокую чувствительность. Кроме того, здесь относительно проста система градуирования, не нужны поправки на холостой опыт, возможен недеструктивный и дистанционный анализ, метод легко автоматизировать.

Нейтронно-активационный метод стали широко применять и для анализа геологических материалов. В это время доступными стали новые источники активации (различные ускорители, мощные радиоизотопные источники нейтронов, генераторы быстрых нейтронов. В Институте физических проблем им. П. Л. Капицы в Москве были разработаны компактные ускорители — микротроны (С.П.Капица), с их помощью определяли ряд элементов (кислород и др.), которые недоступны для НАА. В 1970-е гг. метод НАА начали использовать в анализе объектов окружающей среды медико-биологических исследованиях.

Гамма-активационный метод определения низких (до 10 -6 %) концентраций азота в силикатах позволил решить ряд геохимических задач. Один из путей дальнейшего развития активационного анализа — работа с новыми источниками облучения, которые способны заметно расширить возможности метода.