36. Принцип устройства прибора для уф-спектроскопии и методы анализа.

Рис. 2.4.1 Принципиальная схема оптической части двухлучевого спектрофотометра.

1 - призма монохроматора; 2 – дейтериевая лампа; 3 - лампа накаливания; 4 - входная щель монохроматора; 5 - выходная щель монохроматора; 6 - вращающаяся фигурная диафрагма для прерывания лучей в кюветах сравнения и образна; 7 - детектор; I - монохроматор; II -блок раздвоения луча; III - кюветное отделение; IV- камера детектора.

Излучение лампы фокусируется зеркалами на входную щель монохроматора Все оптические элементы изготовлены из кварца. Диспергирующее устройстве (призма или дифракционная решетка) поворачивается вокруг оси так, чтобы в выходную щель монохроматора попала нужная узкая полоса спектра. Детектором служит фотоумножитель или фотоэлемент. Луч, выходящий из монохроматора, разделяется качающимся зеркалом на два одинаковых по интенсивности луча: один проходит через кювету сравнения и другой через кювету с образцом. Вращающейся диафрагмой перекрывают попеременно то луч сравнения, то луч образца, которые поочередно через соответствующие кюветы проходят на детектор. Сигнал с детектора усиливается и делится на два канала, Специальная схема следит, чтобы сигнал сравнения был постоянным (регулируя ширину выходной щели монохроматора с помощью мотора). Самописец регистрирует отношение степени пропускания световых лучей через кювету образца к пропусканию светового потока через кювету сравнения, либо непосредственно оптическую плотность. Лучшие образцы УФ-спектрофотометров работают в области от 185 до 850 нм. Для снятия спектров ниже 200 нм монохроматор и кюветную камеру при работе продувают сухим азотом, чтобы устранить сильное поглощение кислородом и парами воды в этой области.

Одно из наиболее широко используемых приложений УФ спектроскопии - это количественное определение концентрации веществ в газах и растворах. Имея в виду, что оптическая плотность А и молярный коэффициент экстинкции зависят от длины волны строгая запись закона Бугера-Ламберта-Бера должна иметь вид:

Aλ = ελcl

Для данного вещества оптическая плотность Aλ на любой длине волны прямо пропорциональна концентрации c при фиксированной длине пути l. Мы экспериментально определяем оптическую плотность, находя логарифм отношения интенсивностей падающего и прошедшего света.

37. Особенности ик спектроскопии.

В настоящее время наибольшее развитие получила спектроскопия в средней ИК-области, в которой работает большинство серийных приборов.

О бщая конструкция ИК-спектрометра включает: источник излучения, диспергирующую систему (монохроматор) и регистрирующий элемент (детектор). Специфика ИК-излучения приводит к особенностям в устройстве каждого элемента.

Источники излучения в ИК-спектрометре должны перекрывать большой интервал длин волн. Из них наиболее распространены стержни из карбида кремния (глобар) или из оксидов редкоземельных элементов (штифт Нернста), нагреваемые током до 1500o И 800oС. Кривая интенсивности излучения этих источников имеет вид кривой излучения абсолютно черного тела. Они дают мощное ИК-излучение, но преимущественно в ближней ИК-области и быстро падающее с увеличением длины волны (это изменение мощности компенсируется программированным раскрытием входной щели прибора), В длинноволновой части ИК-спектра применяют ртутно-кварцевые лампы высокого давления.

В настоящее время все чаще в качестве диспергирующих элементов применяют дифракционные решетки. У них больше дисперсия, которая мало зависит от длины волны и почти не зависит от температуры, но решетки могут давать наложение спектров высших порядков, что требует использования в приборе хороших спектральных фильтров.

Детектирование ИК-излучения основано преимущественно на тепловом его действии. Для средней ИК-области в качестве приемников излучения применяют чувствительные термопары (термостолбики) и термометры сопротивления (болометры), покрытые чернью. Используют также пневматические приемники (ячейка Голея), в которых газ в зачерненной камере с гибкой стенкой меняет давление под действием излучения. В длинноволновой области применяют также другую группу приемников: фотонные приемники с фотопроводимостью (InSb или германий, легированный бором или сурьмой).

выходная щель монохроматора; 9 - приемник; 10 - усилитель; 11 - мотор отработки; 12-- фотометрический клин; 13—самописец; 14-- мотор развертки

ИК-излучение от источника 1 делится на два пучка и посредством системы зеркал 2 направляется на кюветы. Рабочий пучок проходит через кювету с образцом 3 (или образец), а пучок сравнения - через какой-либо компенсатор 4 (кювета с растворителем, окно и т.п.). С помощью прерывателя-модулятора 5 (обычно вращающееся секторное зеркало) пучки поочередно направляются на входную щель 6 монохроматора и через нее на диспергирующий элемент 7 (дифракционную решетку). При медленном его повороте, осуществляемом мотором развертки 14, через выходную щель 8 монохроматора на приемник 9 последовательно проходят вырезаемые щелью узкие по интервалу длин волн лучи. Если в пульсирующем пучке данной длины волны отличаются интенсивности рабочего луча и луча сравнения (например, рабочий луч ослаблен поглощением образца), то на выходе приемника возникает переменный электрический сигнал. После усиления и преобразования в усилителе 10 этот сигнал поступает на мотор отработки 11, который приводит в движение фотометрический клин 12 (диафрагму) до уравнивания интенсивности луча сравнения с рабочим лучом (метод оптического нуля). Движение фотометрического клина связано механически с движением пера самописца 13 по ординате, а поворот диспергирующего элемента - с протяжкой бумажной ленты. Таким образом, в соответствии с градуировкой, в процессе сканирования будет регистрироваться спектральная кривая зависимости либо пропускания (поглощения) в процентах, либо оптической плотности образца от волнового числа (длины волны). Для точного установления положения полос поглощения в спектре образца шкалу волновых чисел калибруют обычно путем записи характерного спектра пленки полистирола