12

Процессы формирования структуры вещества.

По степени упорядоченности структура вещества подразделяется на кристаллическую (с дальним порядком) и аморфную (с ближним порядком). В аморфных телах только расположение соседей является строго определенным, соответствующим основному типу связи между атомами. Поэтому и говорят о ближнем порядке.

Рис. Кристаллическая (кварц) и аморфная (стекло) структуры оксида кремния.

Упорядоченная структура с дальним порядком получается в результате кристаллизации, аморфная структура с ближним порядком – в результате стеклования.

Кристаллизация.

Этапы кристаллизации: 1) - образование зародыша (центра кристаллизации),

2) - рост зародыша, 3) - срастание зародышей.

Этап 1. Образование зародыша. Энергетическое состояние некоторого объема вещества как системы частиц характеризуется свободной энергией Е_св. Свободная энергия зависит от температуры и различна для жидкой и твердой фаз вещества. Чем больше свободная энергия Е_св, тем менее устойчива система. В соответствии с аксиомой максимальной устойчивости при минимуме энергии система переходит в то состояние, где Е_св меньше.

Е_св Кристалл Рис. Изменение свободной энергии

в зависимости от температуры.

Т_пл - равновесная или теорети-

Жидкость ческая температура

кристаллизации.

Т_пл Т

Е_тв < Е_ж Е_тв=Е_ж Е_тв > Е_ж

 Е*=Е_тв- Е_ж <0 =0 >0

При температуре, меньшей Т_пл, свободная энергия твердого тела (Е_тв) меньше свободной энергии жидкости ( Е_ж ), поэтому пойдет процесс кристаллизации. Если в твердом теле расстояние устойчивого равновесия r_o меньше, то объем вещества уменьшается.

Потенциальная энергия взаимосвязи в кристалле больше (меньше по абсолютной величине), чем в жидком состоянии, поэтому при кристаллизации начинает выделяться энергия - т.н. “скрытая теплота”. Эта энергия мешает кристаллизации. Для поддержания процесса кристаллизации необходимо переохлаждать вещество.

Степень переохлаждения  Т:  Т = Т_пл - Т_п.

Т_п - реальная температура (переохлаждения), при которой начинается кристаллизация.

Т Рис. Изменение температуры во время

кристаллизации.

Т_пл

Т_п

t,сек

Этап 2. Рост зародыша. В процессе кристаллизации в веществе имеются 2 фазы: жидкая и твердая. Между ними - поверхность раздела с коэффициентом поверхностного натяжения .

(Внутри фазы силы притяжения и отталкивания между молекулами взаимно компенсируются. На молекулы вблизи поверхности действует нескомпенсированная результирующая сила, направленная внутрь. Для перемещения молекулы из глубины к поверхности необходимо совершить работу против результирующей силы. Молекулы на поверхности обладают определенной потенциальной энергией, называемой поверхностной энергией Еs. Если не действует внешняя сила, то поверхностная энергия минимальна и площадь поверхности S минимальна.

Рис. Поверхностное натяжение.

Поверхностным натяжением  называют отношение работы Е_s, требующейся для увеличения площади поверхности на S, к величине этой площади S:  =  Е_s /  S). Свойства фазы вещества вблизи поверхности раздела отличаются от ее свойств в объеме.

На образование поверхности раздела фаз площадью S требуется затрата энергии  Еs:

 Е_s = S  ,  Е_s  0.

Разность свободных энергий Е_св твердого и жидкого состояний, приходящаяся на единицу объема (удельная характеристика):

 Е* = Е_тв - Е_ж.

 Е* зависит от соотношения температур Т_пл и Т_п. При переходе из жидкого состояния в твердое вещества (зародыша) объемом V изменение свободной энергии будет

 Еv = Е* V .

Суммарное изменение свободной энергии при появлении в жидкости зародыша объемом V и площадью поверхности S:

 Е_св =  Е_v +  Е_s = -  Е* V + S  .

Процесс кристаллизации может протекать только при уменьшении Е_св. Поскольку Е_s>0, то  Е_v должно скомпенсировать увеличение Е_s для того, чтобы началась кристаллизация.

Из-за неоднородного распределения температуры внутри вещества образуются зародыши в точках с наименьшей температурой. Зародыши имеют разные размеры. Для сферического зародыша в системе из n частиц Е_св будет:

(V = 4/3  r ³ , S = 4  r² ) ,  Е_св = - Е* (4/3)  r³ + 4  r² .

Е_св Т₁ Рис. Зависимость критического

радиуса от температуры

переохлаждения  Т.

 Т₂ ( Т₁ Т₂  Т₃  Т₄)

Т₃

r

r₄ r₃ Т₄

- Е_св

Зародыши с радиусом меньше критического ( r_кр ) расти не могут. Им мешает выделение “скрытого тепла”. Зародыши расплавляются. При rr_кр зародыши начинают расти. Чем больше переохлаждение, тем меньше может быть критический радиус r_кр и тем быстрее протекает процесс кристаллизации.

Для определения критического радиуса выявим условия максимума, продифференцировав выражение для  Е_св:

d (Е_св)/ dr = - Е* 4/3  3 r_кр² + 4   2 r_кр = 0, r_кр = 2  / Е*.

Этап 3. Срастание зародышей. Внутри зародыша частицы соединяются между собой, как правило, путем перестройки электронных оболочек атомов при их сближении. В этом участвуют все типы связи. Внутри зародыша имеет место дальний порядок. Поверхность раздела отличается по структуре, имеет большую Е_св и, часто, свободные радикалы.

Зародыши, разрастаясь, сближают поверхности разделов. Ближайшие друг к другу атомы и молекулы этих поверхностей также соединяются между собой, но нарушается регулярность структуры. Границы зерен отчетливо видны на шлифах образцов. Вся внешняя поверхность закристаллизованного вещества, внутренние границы зерен и дефектные микрообъемы обладают повышенной Е_св .

Рекристаллизация.

При температуре кристалла, большей 0,25 Т_пл, начинается процесс рекристаллизации, т.е. переструктурирования вещества.

При нагревании разрушаются прежде всего связи элементов в микрообъемах с большей Е_св (меньшей потенциальной) энергией. При остывании эти микрообласти кристаллизуются. Увеличивается общее число зерен. Нагревание, практически, не затрагивает области с регулярной структурой. Возрастает поликристалличность.

Различие процессов кристаллизации и рекристаллизации.

Кристаллизация	Рекристаллизация
Принудительное охлаждение	Принудительное нагревание
Начало: места с минимальными Есв и температурой Т	места с максимальными Есв и температурой Т
Энергия, выделяющаяся при кристаллизации: “скрытая теплота” мешает, требует увеличения степени переохлаждения	помогает - увеличивает область кристаллизации

Объемные и пленочные кристаллические структуры.

Некоторые свойства объемных и пленочных кристаллов различаются. Причинами этого являются:

1 - методы изготовления (величина внешней энергии, плотность получающейся структуры, особенности рельефа),

2 - соотношение площади границы фаз S и объема вещества V ( S\V).

Рис. Доля поверхностных атомов (молекул).

Методы изготовления определяют плотность и однородность структуры. Наибольшая плотность получается при кристаллизации из расплава. Так чаще получают объемные образцы. При изготовлении пленок используются методы осаждения из газовой фазы, химическое и электрохимическое осаждение, распыление, спекание твердых частиц. Концентрация вещества при этих методах ниже. В очень тонких пленках ( до 0,1мкм ) по толщине умещается один зародыш, поэтому сильно ощущается неоднородность структуры (само зерно и его границы имеют различные свойства). В объеме эти эффекты усредняются.

Соотношение S\V на несколько порядков больше у пленки. Поскольку потенциальная энергия связи частиц поверхности раздела фаз меньше, чем в объеме, меньше и усредненная потенциальная энергия пленочного образца и меньше зависящие от нее характеристики, например, температура плавления. Еще большее различие наблюдается у наноструктур.

Рис. Зависимость температуры плавления золота от размера нанообъекта.

Малая толщина пленки не обеспечивает достаточной механической прочности, поэтому требуется подложка, свойства которой, как правило, отличаются. Это приводит к существенным деформациям усадки и термической, появлению дефектов структуры и, следовательно, ускоренному протеканию процессов старения, рекристаллизации, диффузии. Большую роль играет адгезия - сцепление молекул 2-х разных материалов.

Стеклование

Колебательная составляющая движения частицы относительно положения равновесия характеризуется периодом ₀ , а дрейфовая - средним временем “оседлой жизни” в положении равновесия . Из положения равновесия частицу выводит энергия теплового движения Е_акт - энергия активации

 = _о exp ( E_акт / ( kT)),

где к – постоянная Больцмана, Т – температура. Величина exp ( - E_акт / ( k T )) представляет собой вероятность приобретения молекулой энергии, достаточной для преодоления потенциального барьера и перехода в новое положение равновесия. Потенциальный барьер создается соседними молекулами.

В жидком состоянии Е_акт существенно меньше, чем в твердом, поэтому дрейф в жидкости больше. Это предопределяет основное свойство жидкости - текучесть, которая количественно выражается вязкостью .

Фазовое состояние	о, с	, с
Жидкость (расплавленный металл)	10-13	10-10
Твердый металл	10-13	10 5 (1 раз за несколько суток)

Кристаллические тела обладают большой вязкостью  или малой текучестью, проявляющейся как пластическая деформация. Вязкость или явление внутреннего трения связано с силами трения между слоями, перемещающимися параллельно друг другу с разными скоростями. Силы трения являются следствием сил взаимодействия между частицами.

При высокой температуре в жидкости постоянно происходит перегруппировка. Время установления в системе нового положения равновесия называется временем релаксации. Среднее для системы время релаксации приблизительно равно времени “оседлой жизни”:

   .

Для многих жидкостей (расплавленный металл) время релаксации  остается небольшим вплоть до температуры кристаллизации Т_s . У некоторых веществ и в жидком состоянии устанавливается сильное взаимодействие: при увеличении энергии активации Е_акт растет вязкость  и время релаксации  . При охлаждении вязкость  увеличивается еще больше. При снижении температуры это практически предотвращает перестройку внутренней структуры в более упорядоченное состояние в “обозримое” время. В результате расплав при охлаждении не меняет внутреннюю структуру. Такое твердообразное (стеклообразное) состояние иногда называют переохлажденной жидкостью.

В кристаллах мало изменяется расстояние между частицами (термодинамическое равновесие). В жидкости происходит непрерывная перестройка внутренней структуры, следовательно, нельзя говорить о стабильности. Аморфную фазу называют метастабильной, неравновесной.

При охлаждении жидкости возможно получение кристаллической (с дальним порядком) или аморфной (с ближним порядком) структуры. Результат зависит от

- вязкости жидкости вблизи температуры отверждения.

- скорости охлаждения,

- наличия центров кристаллизации.

Кристаллическая структура получается при малой вязкости, относительно медленном охлаждении, наличии центров кристаллизации. При кристаллизации происходит фазовый переход при определенной температуре, объем резко уменьшается.

В отсутствии центров кристаллизации и быстром охлаждении жидкость может быть охлаждена ниже температуры кристаллизации Т_s - стать переохлажденной (метастабильное состояние). Изменение структуры “отстает” от изменения температуры: атомы и молекулы не успевают перестроиться в упаковку, более эффективную с энергетической точки зрения. Структура перестает быть равновесной. Происходит процесс стеклования.

V a

f

g  - велико

 - мало b

с ` g΄ e

d b΄

T₁ T_cт T_s T

При переохлаждении до температуры Т₁ происходит нелинейное уменьшение объема, а ниже температуры Т₁ - линейное. Интервал температур от Т_s до Т₁ является областью отверждения - стеклования. Температура стеклования Т_ст условно определяется как точка пересечения касательных в области стыка линейной и нелинейной части зависимости V = f ( T ). (Для кристаллических структур отверждение происходит при одной и той же температуре Т_s . При большой скорости охлаждения можно получить аморфный металл.) От скорости охлаждения жидкости в интервале стеклования зависят свойства аморфного твердого тела - стекла. Так температура размягчения стекла зависит от “тепловой предыстории”.

Соблюдение лишь ближнего порядка обусловливает меньшую плотность аморфных тел, а также большое число разорванных связей, дефектов, большую величину свободной энергии Е_св. Избыток свободной энергии в неравновесном состоянии предопределяет возможность упорядочивания внутренней структуры. Процесс упорядочивания для стекла может длиться веками, для резины - годами. Тонкая пленка аморфной сурьмы может существовать долго, но при превышении некоторой критической толщины переход в кристаллическое состояние происходит взрывообразно.

Неупорядоченность внутренней структуры обусловливает изотропность свойств аморфных тел. Можно добиться анизотропности отдельных свойств при проведении стеклования в электрических или магнитных полях.

При высокой температуре в стекле могут растворяться разного рода добавки. Они изменяют температуру стеклования Т_ст. При этом меняется структура стекла (степень упорядоченности) и его свойства. Это расширяет возможности синтезировать аморфные материалы с заранее заданными свойствами.

Для подложек используют сочетание кристаллических и аморфных свойств твердых тел. Керамика большей частью содержит кристаллы (корунда, рутила, кристоболида,...) и несколько % стекла. В ситаллах стекла кристаллизуют путем введения добавок, способных образовывать зародыши кристаллитов. Аморфное стекло и в керамике и в ситаллах служат для связки кристаллитов.

Аморфные металлические сплавы получают осаждении при очень быстром охлаждении (1000ºС/с) жидкого металла на быстро вращающийся диск. Используются в качестве информационной среды при термомагнитной записи. Из-за отсутствия границ зерен уменьшаются шумы при считывании информации. Композитные пленки: Tb – Fe, Tb – Fe - Co, - используются в качестве магнито – оптического носителя для реверсивной лазерной записи.

Условия	Кристаллизации	Стеклования
Вязкость жидкости вблизи температуры отверждения	Малая	Большая
Скорость	Малая	Большая
Центры кристаллизации	Есть	нет

Сравнение свойств кристаллического и аморфного вещества.

Параметр	Кристаллического вещества	Аморфного вещества
Энергия связи	Больше	Меньше
Устойчивость структуры	Термодинамическое равновесие	Метастабильность
Температура отверждения	Постоянна	В интервале
Дефектность	Меньше	Больше
Свободная энергия	Меньше	Больше
Плотность, вес	Больше	Меньше
Анизотропия	Ярко выражена	Слабо выражена
Управляемость свойствами	Соотношением компонентов	Введением модификаторов