Сказецкая Е.В. 2 «Х»

4

Вопрос по теме: « Окислительно-восстановительный потенциал. Уравнение Нернста. Окислительно-восстановительное титрование. Классификация методов окислительтно-восстановительного титрования. Возможности и недостатки этих методов».

Окислительно-восстановительный потенциал

 Это мера способности химического вещества присоединять электроны (восстанавливаться). Окислительно-восстановительный потенциал выражают в милливольтах (мВ). Окислительно-восстановительный потенциал определяют как электрический потенциал, устанавливающийся при погружении платины или золота(инертный электрод) в окислительно-восстановительную среду, то есть в раствор, содержащий как восстановленное соединение(A_red), так и окисленное соединение (A_ox). Если полуреакцию восстановления представить уравнением:

A_ox + n·e⁻ → A_red,;то количественная зависимость окислительно-восстановительного потенциала от концентрации (точнее активностей) реагирующих веществ выражается уравнением Нернста.

Уравнение Нернста

Если один из электродов - световозвращающий элемент, то выражение для ЭДС гальваниче­ского элемента можно представить так:

где n — число электронов в полуреакции Ох+пе = Red ;

F —постоянная Фарадея, 9,65 10⁴ Кл; Е_Оx/Red — равновесный электродный потенциал, Е⁰ _Оx/Red -стандартный электродный потенциал полуреакции, т. е. потенциал полуреакции при а_Ox = а_Red = 1. Это выражение названо уравнением Нернста. Если в реакции компоненты находятся в стандартном состоянии (твердые формы, газы с р=1 атм), их можно исключить из урав­нения Нернста, поскольку их активности равны единице. Активности компо­нентов следует возвести в степени, равные стехиометрическим коэффициентам.

Часто постоянные величины объединяют в одну константу, а натураль­ный логарифм заменяют десятичным. Тогда при 25° С

На практике удобнее пользоваться концентрациями, а не активностями. В этом случае уравнение Нернста можно переписать, используя общие кон­центрации окисленной и восстановленной форм с_Ox и c_Red. Поскольку а = γас, то уравнение Нернста :

Окислительно-восстановительное титрование:

В основе метода лежит изменение потенциала окислительно-восстановительной системы при изменении соотношения концентраций окисленной н восстановленной форм окислителя или восстановителя в процессе титрования.

Титрант (или определяемое вещество) может быть как окислителем, так и восстановителем. После добавления каждой порции титранта в рас­творе устанавливается равновесие и Е_{ = Е₂ .Поэтому в принципе безраз­лично, какую из двух систем использовать для расчета потенциала в дан­ной точке. Однако удобнее рассчитывать потенциал до ТЭ по полуреак­ции с участием определяемого вещества, а после ТЭ — по полуреакции с участием титранта. Окислительно-восстановительное титрование возможно, если в растворе присутствует одна подходящая степень окисления определяемого компонента. В противном случае до начала титрования необходимо провести предваритель­ное восстановление (окисление) до подходящей степени окисления.

Методы в окислительно-восстановительном титровании клас­сифицируют в соответствии с применяемым титрованным рас­твором:

1. Перманганатометрия.

Определение основано на использова­нии реакций окисления раствором перманганата калия КМп0₄.

Возможности:

1) возможность титрования раствором КМп0₄ в любой среде (кислой, нейтральной, щелочной);

2) применимость растворов перманганата калия в кислой среде для опреде­ления многих веществ, которые не взаимодействуют с более слабыми окислителями;

3) стехиометричиость большинства окислительно-восстановительных реакций с участием МпО₄ ^- — при оптимально выбранных условиях с достаточной ско­ростью;

4) возможность титрования без индикатора;

5) до­ступность перманганата калия.

Недостатки:

1) титрант КМп0₄ готовят как вторичный стандарт, поскольку исходный реагент — перманганат калия — трудно получить в химически чистом состоянии;

2) реакции с участием МпО₄ ^- возможны в строго определенных условиях (рН,температура и т. д.);

3) титрование раствором КМп0₄ не рекомендуется прово­дить в присутствии Сl^-, что затрудняет определение неко­торых веществ, поскольку HCI часто применяют для раство­рения минеральных объектов.