50. Современные методы разделения и очистки веществ на примерах очистки воды, воздуха, извлечения и разделения актиноидов. Химические методы, ионообменная сорбция, экстракция.

Химические методы разделения и очистки базируются на превращении исходных гомогенных систем в гетерогенную.

В_о-основное ; В_n- примеси В_о+ В_n В_nфаза1; В_о фаза2

D –коэф распределения D(B_n)=C(B_o)ф2/С(Вn)ф1 ; - коэф. Распределения в_о/в_n=D(B_o)/D(В_n)

Методы используют различия в константах скорости реакций.

Химические метод:

Основаны главным образом на различном взаимодействии основ. и примесных в-тв со спец. хим. реагентом, в результате чего разделяемые реагенты концентрируются в разных фазах гетероген. сис.

В_о+ В_n+ R B_oR фаза1; B_nR ф2

R- спец.хим.реагент: Н2О,к-та,основание…

Химич.метод характеризуют высокой эффективностью, высокими значениями D,,(ПР,К_н,К_т,К_g)

Наиболее часто используются методы осаждения и растворения.

1)Осаждение. (ж-тв)Метод основан на различной растворимости компонентов раствора. Процесс осаждения зависит от состава водной фазы, pH – среды, температуры, последовательности смешивания растворов. В некоторых случаях процесс осаждения осложняется образованием коллоидных растворов или осаждением примеси с основными элементами.

Требования к реакциям осаждения: Образование стехиометрически определённых соединений. Проведение реакций лишь в тех условиях, когда отсутствует соосаждение и образование коллоидных систем. Лёгкость доведения осадка для обеззараживания промышленных стоков и очистки их от примесей тяжёлых элементов. При значениях pH  [4, 7] практически все тяжёлые металлы образуют труднорастворимые гидроксиды.

Осаждение гидроксидов различных металлов. Чем сильнее гидроксид, тем выше pH. При pH>7 Отделение металлов за счёт способности образовывать осадки.

Sc от трёхвалентных РЗ эл-тов Sc³⁺(NO₃)₃ + 3KF  ScF₃ + 3KNO₃ R³⁺(NO₃)₃ + 3KF  RF₃ + KNO₃ ScF₃ + 3KF  K₃[ScF₆] RF₃ + KF не идёт.

Цементация — выделение металла из растворов их солей более активными металлами Электродный потенциал металла должен быть больше, чем ЭП выделяемого металла.

CdSO₄ + Zn  Cd + ZnSO₄. ПДК(Cd)= 0,001 мг/л ПДК (Zn)= 3 мг/л

Отделение Еu(+3)от РЗЭ (+3)

2EuCl₃ + Zn + 3H₂SO₄  2Eu + ZnSO₄ + 6HCl

Очистка воды от Mn(+2)

3MnSO₄ + 2KMnO₄ + 2H₂O  5MnO₂ + K₂SO₄ + 2H₂SO₄.

2)Реакции растворения (тв-ж): Th⁴⁺ + C₂O₄  [Th(C₂O₄)₄]^4- (раствор) La⁺³ + C₂O₄^2-  La₂(C₂O₄)₃

Физические методы разделения

Кристаллизация, зонная плавка, термодиффузия, ретификация.

Кристаллизация — процесс образования и роста кристалла из раствора, расплава или газа. Происходит с разной скоростью за счёт создания еравновесных условий (перенасыщение или переохлаждение раствора). Отделение Zr и Hf. ногоступенчатая фракционная кристаллизация основана на растворении солей Zr и Hf (у K₂[HfF₄] растворимость в 2–4 раза выше, чем у K₂[ZnF₆].

Зонная плавка — бестигельная кристаллизация. Единственный однофазный метод.

Дистилляция (перегонка). Разделение жидких смесей, основанное на различии состава жидкости и состава равновесного с ней пара.

Физико-химический метод

В основе метода лежат обратимые гетерогенные реакции, сопровождающиеся переносом очищаемого вещества из одной температурной зоны (T₁) в другую (T₂) с более высокой температурой. в результате образования и разложения газообразных промежуточных соединений. Широко применяются газообразные иодиды металлов. Иодидное рафинирование: Me_тв + (n/2)I₂  MeI_n(г).

Основные стадии транспортных реакций: 1) Образование летучего продукта из твёрдого металла и газообразного реагента в низкотемпературной зоне. Zr + 2I₂  ZrI₄ (г) 2) Транспорт летучего соединения из зоны T₁ в зону T₂. 3) Разложение летучего соединения на чистый металл и газообразный реагент, который возвращается в зону T₁: ZrI₄ (г)  (T₂)  Zr (чистый) + I₂. Достоинство метода: возможность глубокой очистки от O₂, N₂, H₂, C₂, т. к. в аналогичных условиях иод не реагирует с оксидам, нитридами, карбидами, гидридами и пр.

Экстракция (извлечение, вытягивание) — процесс извлечения вещества из одной жидкой фазы в другую. Как правило, одна фаза — вода, другая — органическая. В основе метода лежит закон распределения вещества между двумя несмешивающимися жидкостями. ТД константа распределения K = a_a(орг) / a_a(неорг) = с_a(орг) / c_a(орг) = D. В случае, когда коэффициент активности можно заменить концентрацией (растворы электролитов/предельно разбавленные растворы), в системе выполняется предельный закон Бертло-Нернста. Закон: растворённое вещество распределяется между двумя несмешивающимися жидкостями таким образом, что отношение равновесных концентраций вещества A в обеих фазах не зависит от общей концентрации растворённого вещества при условии, что в каждой фазе вещество имеет одну и ту же молекулярную массу. В случае диссоциации (ассоциации) в растворах выражение закона усложняется. В экстракции может происходить процесс комплексообразования. ТБФ (трибутилфосфат) + [UO₂(H₂O)₆]²⁺(NO₃)₂  [UO₂²⁺ (ТБФ)₂ (NO₃)^-₂]^- + 6H₂O.

Разделение РедкоЗемельных Элементов

Скандий. Отделение от других трёхвалентных элементов основано на том, что Sc способен образовывать комплекс с ионом F^-. ScF₃ + 3KF  K₃[ScF₆]^3- (раствор). (La/Y)F₃ + KF₃ .

Церий. В основе отделения церия от других РЗЭ — способность обладать степенью окисления +4: Ce(OH)₄ + HCl  (pH  1,5)  2CeCl₃ + Cl₂ + 8H₂O. Ce(OH)₃ + HCl  CeCl₃ + 3H₂O. R(OH)₃ + HCl  (pH = 6,5)  RCl₃ + 3H₂O. Комплексообразование — один из способов отделения: церий, в отличие от других редкоземельных элементов, в степени окисления +3 способен образовывать комплексы с КЧ = 8 (растворы солей: оксолатов и карбонатов): Ce(C₂O₄)₂ + (NH₄)C₂O₄  (NH₄)[Ce⁺⁴(C₂O₄)]^4-. Na₂/R₂/Ce₂(C₂O₄)₃ + (NH₄)C₂O₄ .

Европий. Отделение от других РЗЭ связано с его способностью образовывать труднорастворимый сульфат в двухвалентном состоянии: R₂(SO₄)₃ — раствор. Eu₂(SO₄)₃ + Zn ( восстановитель)  (pH < 7)  2EuSO₄ + ZnSO₄. Eu(OH)₂ + H₂SO₄  EuSO₄ + 2H₂O. R₂SO₄ растворим.

Торий. От Ce³⁺ и R³⁺ (РЗ): Кислотно-основное: Th(OH)₄ + 4HCl  (pH = 3)  ThCl₄ + 4H₂O. R(OH)₃ + 3HCl  (pH = 6,5)  RCl₃ + 3H₂O. 2Ce(OH)₃ + 8HCl  (pH = 1)  2CeCl₃ + Cl₂ + H₂O. Комплексообразование (Th⁴⁺ — мощный комплексообразователь): ThCl₄ + (NH₄)₂C₂O₄  (NH₄)₄[Th[C₂O₄)₄] + 4NH₄Cl RCl₃ + 3(NH₄)₂C₂O₄  R₂(C₂O₄)₃ + 3NH₄Cl. От (UO₂)²⁺: На образовании труднорастворимых фторидов: ThCl₄ + 4KF  ThF₄ + 4KCl UO₂Cl₂ + KF  UO₂F₂ (раствор) + KCl. На комплексообразовании: ThCl₄ + 4(NH₄)₂C₂O₄  (NH₄)₄[Th⁴⁺(C₂O₄)₄]^4- + 4NH₄Cl. 2RCl₃ + Na₂C₂O₄  R₂(C₂O₄) + NaCl. От U⁺⁶: ThCl₄ + 4KF  ThF₄ + 4KCl. UO₂Cl₂ + 2KF  UO₂F₂ (раствор)  2KCl. Уран. UO₂SO₄ + 3Na₂CO₃  Na₄[UO₂(CO₃)₃] + Na₂SO₄. Fe₂(SO₄) + 3Na₂CO + 6H₂O  2Fe(OH)₃ + 3H₂CO₃ + 3NaSO₄. 2RCl₃ + 3Na₂CO₃  R₂(CO₃)₃ + 6NaCl.

1.Атом, изотоп, химический элемент, вещество ………………………………………………1 2. Способы выражения состава раствора. Концентрация ……………………………………..1 3. Квантово-механическая модель атома, квантовые числа, типы АО………………………..2 4. Основные принципы заполнения АО.Принцип Паули, правило Хунда. ………………………..2

5. Периодическая система элементов (ПСЭ). …………………………………………………..3 6. Химическая связь: природа, основные виды и свойства. ……………………………………4 7. Валентность, степень окисления атома элемента в химическом соединении. …………….4 8. Ковалентная связь. ……………………………………………………………………………..5 9. Ионная связь и ее свойства. ……………………………………………………………………6 10. Металлическая связь и ее свойства. ………………………………………………………….6 11. Типы химических превращений. …………………………………………………………….7 12. Основные законы термохимии,закон Гесса, закон Лавуазье-Лапласа……………………..7 13. Стандартная энтальпия образования вещества ……………………………………………..8 14. Стандартная энтропия вещества ……………………………………………………….........8 15. Определение направления, Энергия Гиббса и её расчет……………………………………9 16. Обратимые реакции. Химическое равновесие. ЗДМ, Кр……………………………………9 17. Равновесие. Константа диссоциации. Закон Оствальда. Расчет рН ……………………...10 18. Равновесие гидролиза солей. Гидролиз …………………………………………………….11 19. ПР. Расчет растворимости соли и концентрации ………………………………………….11 20. Уравнение скорости простой. Порядок и молекулярность реакции……………………...12 21. Энергия активации. …………………………………………………………………………..12 22. Зависимость скорости реакции от Т.ур-ие Аррениуса, правило Вант-Гоффа)…………..13 23. Катализ. ………………………………………………………………………………………13 24. Комплексные соединения. КЧ………………………………………………………………14 25. Константа нестойкости. Расчет концентрации ,…………………………………………………14

26. Химические свойства комплексных солей………………………………………………….15 27. Растворы. …………………………………………………………………………………….16 28. Коллигативные свойства растворов. Осмос. Закон Вант-Гоффа.,………………………..16 29. Коллигативные свойства . Т кипения и замерзания растворов. Закона Рауля. ………….16 30. Коллоидные растворы. Дисперсные системы, …………………………………………….17 31. Строение мицеллы. Правило Пескова-Фаянса. Адсорбция……………………………….17 32. Методы получения и разрушения коллоидных систем……………………………………17 33. ОВР.степень окисления. …………………………………………………………………….18 34. УравненияОВР. Метод электронного баланса. ……………………………………………18 35. Окислительно-восстановительная двойственность на примере………………………….19 36. Электрохимические процессы.Электродный потенциал………………………………….19 37. Типы электродов .Уравнение Нернста для электродного потенциала. ………………….20 38. Гальванические элементы. ЭДС……………………………………………………………20 39. Обратимые и Необратимые гальван Эл-ты………………………………………………..21 40. Коррозия. ……………………………………………………………………………………..21 41. Методы защиты от коррозии. ……………………………………………………………….22 42. Лантаноиды (4-f элементы). …………………………………………………………………22 43. Свойства соединений церия и европия в разных степенях окисления. …………………..23 44. Актиноиды (5-f элементы). ………………………………………………………………….24 45. Свойства урана и его соединений в разных степенях окисления. ………………………..25 46. Свойства тория и его соединений. ………………………………………………………….26 47. Радиоактивность и радиохимические превращения веществ. ……………………………26 48. Основные виды ионизирующего излучения………………………………………………..27 49. Реакции радиоактивного распада. Период полураспада. Ядерные реакции……………..27 50. Современные методы разделения и очистки веществ……………………………….….………28

12