15.Комплексные соединения: состав, номенклатура и классификация. Применение и значение комплексных соединений.

Комплексные соединения (лат. complexus — сочетание, обхват) или координационные соединения (лат. co — «вместе» и ordinatio — «упорядочение») — это частицы (нейтральные молекулы или ионы), которые образуются в результате присоединения к данному иону (или атому), называемому комплексообразователем, нейтральных молекул или других ионов, называемых лигандами. Комплексообразователь обычно положительно заряжен и в таком случае именуется в современной научной литературе металлоцентром.

Номенклатура. Основа номенклатуры разработана Вернером. В соответствии с ней в комплексном соединении вначале называют катион, а затем анион. Если соединение неэлектролитного типа, то его называют одним словом. Нейтральный лиганд называют так же, как и молекулу, а к лигандам – анионам добавляют в конце суффикс – «О». Для координированной молекулы воды также на конце употребляют суффикс – «О» (акво–). Для обозначения числа одинаковых лигандов во внутренней сфере комплекса в качестве приставки перед названием лигандов используют греческие числительные ди-, три-, тетра-, пента-, гекса- и т.д. Приставку моно– не употребляют.

Лиганды перечисляют в алфавитном порядке. Название лиганда рассматривают как единое целое. После названия лиганда следует наименование центрального атома с указанием степени окисления, которую обозначают римскими цифрами в круглых скобках. Слово аммин (с двумя «м») пишется применительно к аммиаку. Для всех других аминов употребляется только одно «м». Название комплексного иона пишется в одно слово.

[Cu(NH3)4]Cl2 – хлорид тетраамминмеди(II),

[Co(NH3)3H2OCl2]NO3 – нитрат дихлороакватриамминкобальта(III),

K3[Fe(CN)6] – гексацианоферрат(III) калия,

Классификация комплексных соединений:

Как химические вещества комплексные соединения делятся на ионные (их иногда называют ионогенными) и молекулярные (неионогенные) соединения. Ионные комплексные соединения содержат заряженные комплексные частицы – ионы – и являются кислотами, основаниями или солями (см. § 1). Молекулярные комплексные соединения состоят из незаряженных комплексных частиц (молекул), например: [Fe(CO)5] или [Cr(C6H6)2] – отнесение их к какому-либо основному классу химических веществ затруднительно.

Входящие в состав комплексных соединений комплексные частицы довольно разнообразны. Поэтому для их классификации используется несколько классификационных признаков: число центральных атомов, тип лиганда, координационное число и другие.

По числу центральных атомов комплексные частицы делятся на одноядерные и многоядерные. Центральные атомы многоядерных комплексных частиц могут быть связаны между собой либо непосредственно, либо через лиганды. И в том, и в другом случае центральные атомы с лигандами образуют единую внутреннюю сферу комплексного соединения:

По типу лигандов комплексные частицы делятся на

1) Аквакомплексы, то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют молекулы воды. Более или менее устойчивы катионные аквакомплексы [M(H2O)n]m, анионные аквакомплексы неустойчивы. Все кристаллогидраты относятся к соединениям, содержащим аквакомплексы, например:

Mg(ClO4)2.6H2O на самом деле [Mg(H2O)6](ClO4)2;

BeSO4.4H2O на самом деле [Be(H2O)4]SO4;

Zn(BrO3)2.6H2O на самом деле [Zn(H2O)6](BrO3)2;

CuSO4.5H2O на самом деле [Cu(H2O)4]SO4.H2O.

2) Гидроксокомплексы, то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют гидроксильные группы, которые до вхождения в состав комплексной частицы были гидроксид-ионами, например: [Zn(OH)4]2, [Cr(OH)6]3, [Pb(OH)3].

Гидроксокомплексы образуются из аквакомплексов, проявляющих свойства катионных кислот:

[Zn(H2O)4]2 + 4OH = [Zn(OH)4]2 + 4H2O

3) Аммиакаты, то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют группы NH3 (до образования комплексной частицы – молекулы аммиака), например: [Cu(NH3)4]2, [Ag(NH3)2], [Co(NH3)6]3.

Аммиакаты также могут быть получены из аквакомплексов, например:

[Cu(H2O)4]2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2 + 4 H2O

Окраска раствора в этом случае меняется с голубой до ультрамариновой.

4) Ацидокомплексы, то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют кислотные остатки как бескислородных, так и кислородсодержащих кислот (до образования комплексной частицы – анионы, например: Cl, Br, I, CN, S2, NO2, S2O32, CO32, C2O42 и т. п.).Примеры образования ацидокомплексов:

Hg2 + 4I = [HgI4]2

AgBr + 2S2O32 = [Ag(S2O3)2]3 + Br

Последняя реакция используется в фотографии для удаления с фотоматериалов непрореагировавшего бромида серебра.

(При проявлении фотопленки и фотобумаги незасвеченная часть бромида серебра, содержащегося в фотографической эмульсии, не восстанавливается проявителем. Для ее удаления и используют эту реакцию ( процесс носит название "фиксирования", так как неудаленный бромид серебра в дальнейшем на свету постепенно разлагается, разрушая изображение)

5) Комплексы, в которых лигандами являются атомы водорода, делятся на две совершенно разные группы: гидридные комплексы и комплексы, входящие в состав ониевых соединений.

При образовании гидридных комплексов – [BH4], [AlH4], [GaH4] – центральный атом является акцептором электронов, а донором – гидридный ион. Степень окисления атомов водорода в этих комплексах равна –1.

В ониевых комплексах центральный атом является донором электронов, а акцептором – атом водорода в степени окисления +1. Примеры: H3O или [OH3] – ион оксония, NH4 или [NH4] – ион аммония. Кроме того существуют и замещенные производные таких ионов: [N(CH3)4] – ион тетраметиламмония, [As(C6H5)4] – ион тетрафениларсония, [OH(C2H5)2] – ион диэтилоксония и т. п.

6) Карбонильные комплексы – комплексы, в которых в качестве лигандов присутствуют группы CO (до образования комплекса – молекулы монооксида углерода), например: [Cr(CO)6], [Fe(CO)5], [Ni(CO)4] и др.

7) Анионгалогенатные комплексы – комплексы типа [I(I)2].

По типу лигандов выделяют и другие классы комплексных частиц. Кроме того существуют комплексные частицы с различными по типу лигандами; простейший пример – аква-гидроксокомплекс [Zn(H2O)3(OH)].

ПРИМЕНЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Значение КС для живой и неживой природы трудно переоценить. Учение о комплексообразовании пронизывает всю современную химию, так как многие неорганические, металлоорганические и органические соединения можно рассматривать как координационные, т.е. комплексные.

Достаточно сказать, что гемоглобин, благодаря которому осуществляется перенос кислорода из легких к клеткам тканей, является комплексом железа. Хлорофилл, ответственный за фотосинтез в растениях, - комплекс магния.

Химические методы извлечения металлов из руд также часто связаны с образованием КС. Например, для отделения золота от породы руду обрабатывают раствором цианида натрия в присутствии кислорода:

4Au + O2 + 8NaCN + 2H2O = 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH

Из полученного раствора золото выделяют действием цинковых стружек:

2Na[Au(CN)2] + Zn = Na2[Zn(CN)4] + 2Au

Метод извлечения золота из руд с помощью растворов цианидов был предложен в 1843 г. русским инженером П. Багратионом.

Для получения чистых железа, никеля, кобальта используют термическое разложение карбонилов металлов. Эти соединения - летучие жидкости, легко разлагающиеся с выделением соответствующих металлов. Например, пентакарбонил железа [Fe(CO)5] - легколетучая жидкость, сильно преломляющая свет (T = -20 °С, T = 103 °С), тетракарбонил никеля [Ni(CO)4] - бесцветная жидкость (T = 19,3 °С, T = 43 °С).

[Fe(CO)5] (ж) Fe(т) + 5CO(г)

Железо образует несколько устойчивых цианидных комплексов, наиболее известны из которых: K4[Fe(CN)6] - гексацианоферрат (II) калия (желтая кровяная соль) и K3[Fe(CN)6] - гексацианоферрат (III) калия (красная кровяная соль). Интересно, что первый комплекс, содержащий ион железа Fe2+, является реактивом на ионы железа Fe3+ в растворе:

4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- = Fe4[Fe(CN)6]3 или

Fe3+ + K+ + [Fe(CN)6]4- = KFe[Fe(CN)6]

Образующееся КС - гексацианоферрат (II) железа (III) интенсивно синего цвета носит название берлинской лазури. Его используют как краситель. Второе же соединение K3[Fe(CN)6] - является, в свою очередь, реактивом на обнаружение ионов Fe2+ в растворе:

3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3- = Fe3[Fe(CN)6]2 или

Fe2+ + K+ + [Fe(CN)6]3- = KFe[Fe(CN)6]

Образующийся гексацианоферрат (III) железа (II) также окрашен в ярко синий цвет. Его называют турнбуллевой синью.

Комплексные цианиды серебра (K[Ag(CN)2]) применяют для гальванического серебрения, так как при электролизе растворов обычных солей серебра не образуется плотно прилегающего слоя. В машиностроительной технологии широко используют K2[Ni(CN)4], из которого электролизом хорошо осаждается никель (процесс никелирования).

В фотографии процесс закрепления фотопленки проводят в растворе тиосульфата натрия (гипосульфита) - Na2S2O3, который растворяет неразложившийся бромид серебра с образованием комплексного соединения:

AgBr + Na2S2O3 = Na[Ag(S2O3)] + NaBr

Многие КС обладают каталитической активностью, поэтому их широко используют в неорганическом и органическом синтезах. Таким образом, с использованием комплексных соединений связана возможность получения многообразных химических продуктов: лаков, красок, металлов, фотоматериалов, катализаторов, надежных средств для переработки и консервирования пищи и т.д.

Значение комплексных соединений

Комплексные соединения широко распространены в природе. Они стоят на первом месте среди огромного разнообразия неорганических веществ. Они находят применение в аналитической химии, в металлургии (для получения золота, платины, урана), в качестве красителей, дающих прочные покрытия; их используют для очистки природных и сточных вод. Комплексными соединениями являются два вещества, без которых невозможна жизнь на земле животных и растений – это гемоглобин крови (комплексообразователь Fe2+) и хлорофилл (комплексообразователь Mg2+).