Правило фаз Гиббса для растворов полимеров

Самопроизвольное образование растворов полимеров (неогра­ниченное или ограниченное набухание) сопровождается уменьше­нием изобарио-изотермического потенциала,' т. е. в результате получается термодинамически устойчивая система. Мно­гочисленные экспериментальные данные свидетельствуют о посто­янстве концентраций таких растворов, следовательно, эти растворы обладают некоторыми признаками истинных растворов. Однако основным доказательством термодинамической устойчивости рас­творов полимеров является подчинение их правилу фаз Гиббса.

Правило фаз — это основной закон равновесия сформулированный Гиббсом для гетерогенных систем. Правило фаз устанавливает взаимосвязь между числом фаз (r), числом компонентов в системе (п) и числом ее степеней свободы (Ф):

Компоненты системы — это индивидуальные вещества, наименьшее число которых достаточно для образования всех фаз данной термодинамической системы.

Число степеней свободы показывает, сколько термодинамических переменных, определяющих состояние системы (давление, температура и др ), можно изменять произвольно, не вызывая изменения числа фаз в системе, т. е. не нарушая ее равновесия. Правило фаз применимо только к равновесным обратимым системам и, наоборот, применимость правила фаз является критерием обратимости и термодинамической устойчивости системы

В конденсированных системах (системы, в которых компонент находятся только в жидком и твердом состоянии) изменение давления незначительно сказывается па свойствах, поэтому давление можно считать постоянным, и уравнение принимает вид:

Согласно уравнению, двухкомпонентная однофазная конденсированная система имеет две степени свободы (состояние системы определяется температурой и концентрацией одного из компонентов).

При наличии двух фаз (r = 2) конденсированная двухкомпонентная система имеет одну степень свободы. Это значит, что изменение температуры вызывает изменение концентрации обеих фаз.¹

Свойства растворов полимеров

Ряд свойств растворов полимеров в значительной степени за­висит от их концентрации. В связи с этим различают разбав­ленные и концентрированные растворы .

Разбавленными называют растворы, в которых макромолеку­лы находятся друг от друга на расстояниях, превышающих их собственные геометрические размеры, т. е. не взаимодействуют между собой. Концентрация с разбавленных растворов обратно пропорциональна молекулярной массе полимера, характеризуе­мой характеристической вязкостью с<1/[ŋ].

Концентрированными называют растворы, в которых с> >1/[ŋ] и макромолекулы растворенного полимера взаимодей­ствуют друг с другом. Это приводит к резкому возрастанию вяз­кости. Часто к концентрированным относят растворы с относи­тельной вязкостью (представляющей собой отношение вязкости раствора к вязкости растворителя) более 100. Концентрация та­ких растворов находится в пределах от долей процента для длинных жестких цепей до 1% для гибких полимеров низкой молекулярной массы.

Важнейшей отличительной особенностью растворов полиме­ров является их аномально высокая вязкость и быстрый ее рост с увеличением концентрации. Коэффициент вязко­сти [ŋ] растворов может быть определен в капиллярном виско­зиметре и рассчитан но уравнению Пуазейля:

где R и L — радиус и длина капилляра; ΔР—разность давлений на концах капилляра; V — объем шарика с раствором; τ — время истечения раствора.

Обычно на практике пользуются не абсолютной вязкостью, а так называемой удельной, которую рассчитывают по формуле

где ŋ_c — вязкость раствора определенной концентрации; ŋ₀ — вязкость рас­творителя

Отношение удельной вязкости к концентрации называют приведенной вязкостью , т е. вязкостью, отнесенной к еди­нице концентрации.

Вязкость растворов при повышении температуры снижается, причем особенно интенсивно у более концентрированных рас­творов. Вязкость растворов полимеров зависит от состава раствора, присутствия посторонних веществ, характера взаимодействия растворителя с полимером. Чем лучше полимер растворяется в жидкости, тем больше его уровень сольватации. Вследствие этого снижаются межмолекулярное взаимодействие между макромолекулами, затрудняется их свертывание в компактные плотные клубки, что приводит к повышению вязкости растворов. Растворы полимеров способны рассеивать свет, что обуслов­лено непрерывным изменением концентрации в микрообъемах системы вследствие образования и распада ассоциатов. Растворы полимеров способны также избирательно погло­щать световые лучи. По ультрафиолетовым и инфракрасным спектрам поглощения судят о присутствии в полимерах сопря­женных двойных связей, определенных атомных групп, что по­могает установить строение макромолекул.³