Факторы, определяющие растворение и набухание полимеров

Основным фактором является химическое строение цепей полимеров и молекул растворителя и, прежде всего, их полярность. Если звенья цепей и молекулы растворителя близки по полярности, то энергия взаимодействия между ними примерно одинакова - происходит набухание (неограниченное или ограниченное).

Если звенья цепи полимера и молекулы растворителя сильно различаются по полярности, то набухания и растворения не происходит.

При выборе растворителя следует руководствоваться следующим правилом: полимеры лучше растворяются в растворителях, близких им по химической природе. Вещества, имеющие как полярные, так и неполярные группы (белки, жирные кислоты) хорошо растворяются в смесях полярных и неполярных растворителей и не растворяются отдельно в каждом из них. Поэтому полимеры хорошо растворяются в собственных мономерах.

2) Гибкость цепи полимера

Растворение полимера тесно связано с гибкостью его цепи. Некоторые участки гибкой цепи раздвигаются под воздействием низкомолекулярной жидкости без больших затрат энергии. Диффузия таких цепей в растворитель облегчается, поскольку ее механизм заключается в последовательном перемещении групп звеньев. Поэтому полимеры с гибкими цепями, как правило, неограниченно набухают, т.е. растворяются. Уменьшение гибкости макромолекул полимера снижает степень набухания последнего.

Жесткие цепи не могут перемещаться по частям, поэтому для отделения двух жестких цепей друг от друга следует затратить большое количество энергии. При обычных температурах величина энергии взаимодействия звеньев с молекулами растворителя недостаточна для полного отделения цепей. Аморфные линейные полимеры, жесткость цепей которых обусловлена присутствием полярных групп, хорошо набухают в сильнополярных жидкостях, но, как травило, не растворяются в них при обычных температурах.

Типичным представителем полимеров с жесткими цепями являются целлюлоза и полиакрилонитрил, для растворения которых необходимо интенсивное взаимодействие полимера и растворителя. Для целлюлозы таким растворителем являются четвертичные аммониевые основания, а для полиакрилонитрила – диметилформамид.

3) Молекулярная масса полимера

С ростом молекулярной массы количество межмолекулярных связей и их суммарная энергия возрастает. Раздвижение таких длинных цепей затруднено, а, следовательно, затруднено набухание и растворимость полимера

4) Химический состав полимеров, структура полимера

Влияние химического строения на набухание и растворение хорошо видно на примере высокомолекулярных соединений с различной степенью замещения в них одних функциональных групп другими. Так, ацетат целлюлозы с разной степенью нитрования или поливинилацетат с различной степенью омыления характеризуется различной степенью набухания и различной растворимостью.

Например, нитрат целлюлозы неограниченно смешивается с ацетоном, а тринитрат целлюлозы в нем только ограниченно набухает, а неограниченно набухает и растворяется в метиленхлориде и ледяной уксусной кислоте. При этом оба нитрата с водой и углеводородами не взаимодействуют.

Различно относятся к растворению и набуханию кристаллические и аморфные полимеры. Первые отличаются значительно меньшей максимальной степенью набухания. К их числу относятся изотактический кристаллический полистирол и полиэтилен. Политетрафторэтилен не растворим ни в одном из известных растворителей даже при высокой температуре.

5) Наличие поперечных химических связей между макромолекулами

Даже в небольшом количестве поперечные связи способны «сшивать» макромолекулы полимера настолько, что неограниченно набухший и растворяющийся до образования поперечных связей полимер становится нерастворимым.

6) Температура системы

Влияние температуры на набухание и растворение определяется, исходя из термодинамики растворов.

Если набухание является экзотермическим процессом, что характерно для первой стадии набухания, то с повышением температуры равновесное набухание будет уменьшаться. Во второй стадии набухание становится эндотермическим процессом и для сдвига равновесия в сторону увеличения степени набухания необходимо повышение температуры.³