2. Методы получения монокристаллических материалов.

Все методы получения монокристаллических материалов можно разделить на три группы:

- получение кристаллов из твёрдой фазы;

- получение кристаллов из жидкой фазы;

- получение кристаллов из газовой фазы.

2.1. Получение кристаллов из твёрдой фазы.

Твёрдофазные процессы превращения, сопровождающие рост кристаллов из твёрдой фазы, могут протекать как без изменения симметрии кристаллической решетки (рекристаллизация), так и с образованием новых структур с решеткой другой симметрии (перекристаллизация).

Основными методами получения монокристаллов из твёрдой фазы являются: рекристаллизация посредством отжига деформаций в твёрдой фазе и при спекании; перекристаллизация при полиморфных превращениях; перекристаллизация из аморфного состояния и из насыщенного твёрдого раствора.

К достоинствам твёрдофазных методов выращивания монокристаллов можно отнести следующие. Появляется возможность проводить процессы при температурах существенно ниже температуры плавления материала, что упрощает технологию получения монокристаллов; упрощается получение кристаллов необходимого профиля, так как форма растущего кристалла задается заранее; вследствие низких температур выращивания и соответственно малых коэффициентов диффузии распределение примесей в выращиваемом монокристалле сохраняется таким же, как и в исходном материале.

Недостаток твердофазных методов выращивания кристаллов заключается в высокой плотности потенциальных центров твёрдофазной кристаллизации, в трудностях управления зародышеобразованием и соответственно выращивания крупных монокристаллов.

Эти методы находят широкое применение для получения тонких эпитаксиальных слоев в технологии полупроводниковых и микроэлектронных приборов, но не применимы для получения слитков монокристаллического кремния.

2.2. Получение кристаллов из жидкой фазы.

Все технологические методы выращивания монокристаллов из жидкой фазы можно разделить на две группы: из собственных расплавов и из растворов.

Выращивание кристаллов из расплавов.

В настоящее время это наиболее распространенный промышленный процесс, так как по сравнению с другими он обладает следующими достоинствами:

1. Наивысшей производительностью, потому как в однокомпонентных расплавах, т. е. системах, не со­держащих посторонних примесей (либо содержащих их в незначи­тельном количестве), диффузионные процессы в кристаллизующей­ся среде не являются лимитирующей стадией процесса. Благодаря этому, выращивание кристаллов из расплавов в однокомпонентных системах позволяет получить достаточно чистые кристаллы с вы­сокими скоростями роста, более чем в 100 раз превышающими ско­рости роста кристаллов при выращивании их другими методами.

2. Гибкостью технологии, т.е. возможностью менять режимы с целью достижения требуемых свойств. Рост из расплава является сравнительно простым процессом применительно к материалам, которые плавятся конгруэнтно, т. е. дают расплав того же состава, что и кристалл, а также к материалам, имеющим невысокое давление паров при температуре плавления. В противном случае методика выращивания и аппаратура процесса значительно усложняются.

3. Возможностью получения кристаллов больших размеров и с высоким структурным совершенством.

4. Лёгкостью легирования.

С другой стороны, использование максимально возможных температур роста, что в ряде случаев может создавать проблемы в контролировании темпе­ратурных градиентов, необходимых для выращивания кристаллов высокого структурного совершенства. Высокие температуры про­цесса требуют применения установок большей мощности и способст­вуют загрязнению расплава, если он содержится в тигле.

Для выращивания монокристаллов из расплава используются различные методы. В основе всех их лежит направленная кристалли­зация расплава, при которой зарождение и рост кристалла при на­личии переохлаждения (Т) и градиента температуры в расплаве осуществляются на одной фазовой границе, и теплота от фронта кристаллизации отводится преимущественно в одном направлении. Это позволяет кристаллизовать расплав в виде одного монокристалла. Методы направленной кристаллизации можно разделить на три группы:

- расплавляют всю заготовку и затем кристаллизуют её с одного конца;

- кристаллизацию расплавленной заготовки осуществляют путём вытягивания из неё монокристалла;

- последовательно в каждый момент времени расплавляют, а затем кристаллизуют только одну зону заготовки.

Первую группу методов называют ме­тодами нормальной направленной кристаллизации, вторую – методами вытягивания кристаллов из расплава, третью – методами зонной плавки или зонной перекристаллизации.

Методы нормальной направленной крис­таллизации расплавов.

Общим для всех этих методов является рост кристалла в контакте со стенками контейнера (тиг­ля), содержащего расплав. Кристаллизация в этих методах осуществляется перемещением тигля с расплавом относительно нагревателя, создающего тепло­вое поле с градиентом темпера­туры, либо перемещением на­гревателя относительно тигля. Возможно проведение процесса кристаллизации и без механиче­ского перемещения тигля или нагревателя, за счет охлаждения тигля с расплавом в тепловом поле с температурным градиен­том.

Процесс нормальной направ­ленной кристаллизации может проводиться без применения специальной затравки. В этом случае весь кристаллизуемый материал в начале процесса находится в расплавленном состоянии, а при охлаждении в области тигля, оказавшейся при температуре ниже температуры плавления вещества, образуется, как правило, несколько центров кристаллизации. Для уменьшения объема первоначально кристаллизуемого вещества и увеличения в результате этого вероятности образования одного центра кристаллизации одному концу тигля придается форма конуса.

Размеры кристаллов, получаемых данным методом, в ряде случаев превосходят размеры кристаллов тех же материалов, получаемых другими методами.

Основным недостат­ком рассмотренного ме­тода является труд­ность получения совершенных кристаллов из-за всегда имеющихся различий в температурных коэффициентах линейного расширения выращиваемого кристалла и тигля. Это не позволяет применять данный метод для получения солнечного кремния.

Методы вытягивания кристаллов из рас­плавов.

Данные методы в настоящее время являются наиболее распространенными при промышленном производстве больших монокристаллов полупроводниковых и диэлектрических материа­лов с контролируемыми и воспроизводимыми свойствами. Принцип метода вытягивания кристаллов из расплавов впервые был предло­жен Чохральским в 1916г. Сейчас уже существует значительное количество различных модификаций данного метода, однако всех их объединяют под общим названием «метод Чохральского».

Суть кристаллизационных процессов довольно проста. Обычно рассматривается система из двух фаз: жидкой и твердой (или расплав-кристалл). Границу раздела расплав-кристалл называют фронтом кристаллиза­ции. Если наблюдается равенство тепловых потоков из расплава в кристалл и обратно, то на фронте кристаллизации будет иметь место подвижное равновесие, когда число возни­кающих из жидкой фазы и растворяющихся в ней кристаллических зародышей одинаково. Для роста кристалла необходимо, чтобы возникающие из жидкой фазы кристаллические зародыши не растворялись, а росли. Это возможно при нарушении симметрии тепловых потоков, когда в жидкой фазе возникает переохлаждение. В реальных условиях это пере­охлаждение в процессе создается за счет того, что столбик расплава, кото­рый тянет за собой затравочный кристалл, попадает в более холодную зону над поверхно­стью расплава. Кристаллизация расплава, при которой тепло отводится от фронта кри­сталлизации преимущественно в одном направлении (в отличие от кристаллизации, где тепло отводится от объема расплава во все стороны), получила назва­ние направленной. Направленная кристаллизация лежит в основе кристаллизационных процессов, применяемых в технологии полупроводниковых материалов при выращивании объемных кристаллов для очистки их от вредных примесей, равномерного легирования требуемыми примесями, создания по длине кристалла заданного распределения примеси. Только что названные эффекты возможны при кристаллизации расплава за счет того, что примеси, которые присутствуют в расплаве (попавшие туда с исходным кремнием – шихтой или добавленные в качестве лигатуры) переходят в твердую фазу не полностью. Соотношение концентрации примеси в твердой и жидкой фазах называют коэффициентом распределения (k_о). На практике наиболее распространен случай, когда k_о меньше едини­цы. То есть кристалл содержит меньше примеси, чем исходный расплав.

Суть метода Чохральского заключается в следующем. Исходный материал в виде порошка или кусков поликристаллов, прошедший стадию тщательной очистки, загружают в тигель и нагревают до расплав­ленного состояния. Процесс проводится в герметичной камере в вакууме или в нейтральной (инертной), окислительной или восста­новительной атмосфере. Затем затравочный кристалл размером в несколько миллиметров, установленный в охлаждаемый кристаллодержатель и ориентированный в нужном кристаллографическом направлении, погружается в расплав. После частичного оплавления конца затравки и достижения определенного температурного режи­ма начинается вытягивание таким образом, чтобы кристаллизация расплава происходила от затравочного кристалла. Диаметр крис­талла регулируют подбором скорости вытягивания или нагревом расплава, а также обоими факторами одновременно.

Для выращивания монокристаллов разлагающихся полупроводниковых и диэлектрических соединений расплав покрывают слоем герметизирующей жидкости (толщиной 10 – 15 мм), которая препятствует испарению летучего компонента. Вытягивание кристалла производят из-под слоя этой жидкости, над которой дополнительно еще создают повышенное давление инертного газа. Величина этого давления в 1,5 – 2,5 раза должна превышать равновесное давление пара летучего компонента при температуре плавления соединения. Герметизирующая жидкость должна иметь плотность, меньшую плотности расплава, и не должна реагировать с материалом тигля и расплавом выращиваемого кристалла. Жела­тельно, чтобы она была прозрачной, и можно было следить за фронтом кристаллизации растущего кристалла.

Преимущества методов вытягивания кристаллов из расплава по сравнению с методами нормальной направленной кристаллизации следующие:

1) кристалл растет в свободном пространстве, не испыты­вая никаких механических воздействий со стороны тигля, при этом размеры растущего кристалла можно достаточно произвольно из­менять в пределах конструкции установки;

2) имеется воз­можность визуально наблюдать за процессом роста вытягиваемого кристалла, что позволяет сопоставлять результаты исследования получаемых кристаллов с условиями их выращивания и произво­дить оптимизацию технологического процесса, что и обуславливает широкое применение этих методов для выращивания электронного кремния.

Методами вытягивания из расплава в настоящее время также выращивают монокристаллы большинства полупроводниковых материалов, имеющих не слишком высокие давления паров летучего компонента (как, например, у нитридов полупроводниковых соединений группы А³В⁵).

Альтернативным для метода Чохральского является метод бестигельной зонной плавки.

Методы зонной плавки.

Наряду с широким приме­нением методов зонной плавки для глубокой очистки материалов эти методы являются важными и для выращивания моно­кристаллов полупроводников и диэлектриков. Одним из достоинств данных методов является возможность одновременно с выращива­нием кристаллов достаточно просто осуществлять их однородное ле­гирование.

Выращивание кристаллов ме­тодами зонной плавки осуществ­ляется с использованием монокри­сталлической затравки, которая размещается в одном из концов тигля. В начальный момент процес­са расплавленная зона создается на границе «затравка – исходный материал». При этом производится частичное расплавление монокри­сталлической затравки. Переме­щение расплавленной зоны через исходный материал от затравки к другому концу тигля обеспечивает рост монокристалла.

К числу важных достоинств кристаллизации методом зонной плавки относится возможность выращивания крис­таллов без использования тиглей – методом плавающей зоны. В этом случае не происходит загрязнения расплава за счет растворения в нем материала тигля, а также в выращивае­мом кристалле не возникают дефекты вследствие различия коэффи­циентов линейного расширения кристалла и стенок тигля. Метод плавающей зоны широко применяется при выращивании особо чис­тых монокристаллов полупроводников и диэлектриков, а также ма­териалов с высокой температурой плавления, обладающих в рас­плавленном состоянии высокой реакционной способностью.

Перспективным вариантом бестигель­ной зонной плавки является метод выра­щивания монокристаллов с пьедестала (часто его называют гарнисажным мето­дом Чохральского).

Данный метод заклю­чается в создании расплава на верхнем торце переплавляемого стержня боль­шого диаметра (пьедестала) и вытягива­ния из него кристалла на затравку. По сравнению с бестигельной зонной плавкой в этом случае расплав более устойчив. Однако при выращивании кристаллов большого диаметра в данном методе трудно обеспечить необходимую глубину расплава. Кроме того, из-за трудности уп­равления тепловыми полями в данном методе очень сложно управ­лять фронтом кристаллизации выращиваемого кристалла и вследствие этого выращивать бездислокационные кристаллы. Достоин­ством этого метода является возможность получения монокристал­лов с высокой однородностью распределения примеси по длине и по поперечному сечению.

Рассмотренные бестигельные методы выращивания монокристал­лов имеют особенно важное значение для тугоплавких полупровод­никовых и диэлектрических материалов

Одним из вариантов данного метода является расплавление вершины затравочного кристалла в пламени. С помощью нескольких кислородно-водородных горелок на верхнем торце вертикально расположенной затравки, закреплен­ной на вращающемся штоке, создается тонкий слой расплава. За­травочный кристалл с образовавшимся в пламени слоем расплава опускают с небольшой скоростью, нижние слои расплава кристаллизуются на затравку, в результате формируется монокристалл. При этом толщина расплава в течение процесса остается при­мерно постоянной.

Данный метод часто называется методом Вернейля, так как был впервые им применен для выращивания монокристаллов сапфира. Метод пламенного плавления применяется для выращивания крис­таллов материалов, химически стабильных в условиях пламени; в настоящее время он существенно модифицировался. Так, для вы­ращивания кристаллов материалов, химически неустойчивых в пламени, применяются радиационный и плазменный виды нагрева; для стабилизации потока исходной шихты иногда используется не смесь порошков, а газообразная или жидкая смесь исходных компонентов, например в виде их металлоорганических соединений.

Основными недостатками этого метода являются трудность уп­равления распределением температур вдоль слитка и наличие вы­соких градиентов температуры вблизи фронта кристаллизации, приводящих к достаточно большой концентрации дефектов в результате высоких остаточных напряжений.

Рассмотренный метод в настоящее время используется для выра­щивания кристаллов сапфира, рубина, рутила, оксида циркония, оксида иттрия, никелевого феррита и других материалов.