Введение.

Монокристаллический кремний является основным материалом для электронной промышленности. На первом этапе развития микроэлектронного производства в качестве исходного материала использовался германий. В настоящее время 98% от общего числа приборов изготавливаются на основе кремния.

Кремниевые приборы по сравнению с германиевыми имеют ряд преимуществ:

- кремниевые р-n-переходы обладают низкими токами утечки, что определяет более высокие пробивные напряжения кремниевых выпрямителей;

- у кремния более высокая, чем у германия, область рабочих температур (до 150 и 70ºС соответственно);

- кремний является технологически удобным материалом: его легко обрабатывать, на нём легко получать диэлектрические плёнки SiO₂, которые затем успешно используются в технологических циклах;

- кремниевая технология является менее затратной. Получение химически чистого кремния в 10 раз дешевле, чем германия.

Вышеперечисленные преимущества кремниевой технологии имеют место в связи со следующими его особенностями:

- большое содержание в виде минералов в земной коре (25% массы);

- простота его добычи (содержится в обычном речном песке) и переработки;

- существование собственного не растворимого в воде оксида SiO₂ хорошего качества;

- большая, чем у германия ширина запрещённой зоны (Еg = 1,12 эВ и 0,66 эВ соответственно).

В последнее время увеличилась доля производства солнечного кремния, который используется как материал для фотоэлектронных преобразователей.

Современный уровень развития технологии дает возможность получения слитков монокремния диаметром до 300 мм и длинной до 2 м. Это в свою очередь существенно усложняет технологию получения монокремния с заданным набором свойств.

Основными качественными характеристиками монокристаллического кремния являются: совершенство кристаллической структуры, наличие и плотность дислокаций, наличие термоупругих напряжений, постоянство удельного электрического сопротивления, равномерное распределение примесей по длине и сечению кристалла.

На все эти характеристики может влиять целый ряд факторов, как параметры технологического процесса, так и особенности отдельных установок, квалификация плавильщика, качество сырья и ряд других.

Целью работы являлось изучение технологии выращивания монокристаллического кремния методом Чохральского, а также исследование влияния различных факторов и параметров процесса на качество готовой продукции.

1. Кремний.

Кремний – второй по распространённости элемент в земной коре (27,6% по массе) после кислорода. Масса земной коры (литосферы) более чем на четверть состоит из него. Известно более 400 минералов, основу которых составляет диоксид кремния. В свободном состоянии в природе не встречается, находится преимущественно в виде диоксида кремния и силикатов. Компактный кремний – вещество серебристо-серого цвета с металлическим блеском. Аморфный (рентгеноаморфный) в виде очень мелких кристаллов – белый (без примесей) и коричневый (с примесями, в основном железа). Плавится с уменьшением объёма. Известны три стабильных изотопа – Si²⁸(92,28%), Si²⁹ (4,67%), Si³⁰(3,05%) и два радиоактивных - Si²⁷(β⁺; 4,9 сек), Si³¹(β ^-; 170 мин) изотопа кремния. Формула электронной структуры кремния имеет вид 1s²2s²2p⁶3s²3p².

При нормальных условиях (298 К, 760 мм.рт.ст.) кристаллы имеют гранецентрированную кубическую решётку типа алмаза. Элементарная ячейка кубической гранецентрированной решётки показана на рис.1. Эта же решётка образуется при кристаллизации при низком давлении. В узлах кристаллической решётки находятся атомы кремния в SP₃-гибридном состоянии с координационным числом 4, наиболее характерным для кремния. В таком состоянии он валентно насыщен, поэтому относительно инертен.

При комнатной температуре кристаллический кремний обладает малой реакционной способностью и реагирует только со фтором (1):

Si + 2F₂ = SiF₄ , (1)

Взаимодействие с другими элементами, в том числе с кислородом и галогенами, протекает только при нагревании до 500 – 600ºС (2):

Si + 2Cl₂ = SiCl₄ , (2)

При нормальных условиях массивный кремний достаточно хрупок, при температуре больше 800ºС становится пластичным. Кремний прозрачен для ИК-излучения с длинами волн больше 1мкм. Кремний хорошо растворяется в смеси плавиковой и азотной кислот и в кипящих щелочах. Смесь концентрированных плавиковой (40 – 49%) и азотной (60 – 70%) с различными объёмными соотношениями HNO₃ и HF (от 5:1 до 1:1 соответственно) обычно используют для травления и очистки кремния при изготовлении диодов и транзисторов. Часто применяют более сложные трёхкомпонентные травители, содержащие помимо HNO₃ и HF уксусную кислоту, бром или другие добавки. В зависимости от состава травителя меняют скорость и характер травления кремния.

Процессы, происходящие при травлении кремния, являются довольно сложными. В частности, помимо состава травителя, существенное влияние на эти процессы оказывают такие факторы, как температура травителя, наличие в нём примесей и конвекционных потоков, дефекты и примеси в кремнии и его кристаллографическая ориентация.

Кремний химически устойчив на воздухе при нагревании до 900ºС, далее начинает заметно окисляться с утолщением плёнки диоксида кремния. Аморфный кремний более активен и реагирует с концентрированной фтороводородной кислотой, щелочами (частично переводится в расплав даже в слабощелочной среде), поглощает значительное количество различных газов (в том числе водород). Окисляется кислородом, галогенами, реагирует с галогеноводородами, аммиаком, сероводородом, сульфидами металлов при нагревании. Расплавленный кремний имеет высокую реакционную способность, способен интенсивно реагировать с кислородом воздуха, кварцем, углеродом, щелочными, щелочноземельными и другими металлами. Сплавляется, но не реагирует с Be, Al, Ga, In, Sn, Sb, Zn, Ag, Au. Основные физико-химические свойства кремния представлены в таблице 1.

Кремний является довольно сложным в технологическом отношении полупроводником, поэтому его начали применять после того, как были решены многие технологические вопросы. Трудности его освоения связаны:

- с высокой температурой плавления и химической активностью в расплавленном состоянии, что осложняет его очистку;

- с малыми скоростями диффузии элементов 3 и 5 групп, в связи с чем в диффузионных печах приходится создавать температуру до 1100ºC - 1300ºC;

- с относительно низкой подвижностью электронов и дырок;

- с наличием прочной оксидной плёнки, которая осложняет процесс вплавления металлов.

Таблица 1.

ОСНОВНЫЕ ПАРАМЕТРЫ КРЕМНИЯ
параметр	величина	единица измерения
Атомный номер	14	-
Атомный вес	28,08	а.е.(с)
Постоянная решётки	0,54307	нм
Плотность атомов	5,0*1022	см-3
Плотность твёрдого кремния при комнатной температуре	2,33	г/см3
Плотность жидкого кремния при температуре плавления	2,53	г/см3
Температура плавления	1418±3	ºС
Ширина запрещённой зоны (Т = 300К)	1,12	эВ
Подвижность электронов	1200	см2/В*с
Подвижность дырок	500	см2/В*с
Коэффициент диффузии электронов	30	см2/с
Коэффициент диффузии дырок	12,5	см2/с
Эффективная масса электрона дырки	0,26m 0,39m	-
Энергия связи между атомами	176	кДж/моль
Изменение объёма при Тпл	9,0	%
Поверхностное натяжение при Тпл	7,20*10-3	Н*см-1
Давление пара при Тпл	3,7*10-2	Па
Кинематическая вязкость при Тпл	0,0106	см-2*с-1
Отражательная способность при длине волны > 1,5 мкм	0,3	-
Твёрдость по Бринеллю по Моосу	2,4 7,0	ГПа
Теплоёмкость	20,16	Дж/(моль*К)
Теплопроводность	95,5	Вт/(м*К)
Относительная диэлектрическая постоянная	12	-
Температурный коэффициент линейного расширения	3,72*10-6	К-1
Максимальное удельное электрическое сопротивление (298 К)	2,4*107	Ом*см

Особенно большие трудности в работе с кремнием связаны с изменением его сопротивления и времени жизни неосновных носителей при термообработке, которая неизбежна при изготовлении приборов. Эта термообработка требует в случае диффузии примесей длительного нагрева до 1300ºC, а в случае создания оксидной плёнки до 1200ºC - 1250ºC.

В качестве примера можно привести следующие данные для монокристаллов кремния, полученных вытягиванием по методу Чохральского при скорости вращения тигля 3 об/мин. Если до обработки удельное сопротивление кремния р-типа составляло в среднем 10 Ом*см и подвижность дырок 250 см²/В*с, то после нагрева до 500ºC и резкого охлаждения сопротивление повышалось до 12 Ом*см, а подвижность до 280 см²/В*с, а при медленном охлаждении (отжиг) эти увеличения были несколько меньшими. При более высокой температуре обработки это явление также имело место, но в меньшей степени. Также меньшими были изменения у кремния, который вытягивался из расплава при малой скорости вращения тигля (1 об/мин), и совсем незначительные у кремния, полученного бестигельной зонной плавкой. Ещё больше термообработка влияла на время жизни неосновных носителей. При термообработке при 500ºC и быстром охлаждении время жизни неосновных носителей падало в среднем для разных слитков с удельным сопротивлением 10 Ом*см с 30 до 18 мксек. Термообработка при 1200ºC снижала время жизни с 30 до 2-3 мксек; при этом режим охлаждения почти не влиял на это время. Для кремния, полученного бестигельной зонной плавкой, это уменьшение времени жизни было в среднем вдвое меньше.

Различное поведение кремния в зависимости от способов получения даёт основание говорить о влиянии на рассматриваемый процесс внедрения кислорода, что особенно имеет место при вытягивании по способу Чохральского из кварцевых тиглей.

Изменение электрических свойств кремния в процессе термообработки обусловлено наличием примесей и дефектов в кристаллической решётке и зависит от многих причин. При термической обработке меняются концентрации вакансий и атомов в междоузлиях, а также количество растворённой в кремнии примеси, например меди, лития, золота. Происходит изменение концентрации примесей и дефектов структуры, находящихся в местах дислокаций. Отмечается также важная роль кислорода в рассматриваемом процессе.

Кислород, образующийся при восстановлении кварца расплавом кремния, частично поступает в раствор, частично удаляется с поверхности расплава в виде легколетучего SiO. В связи с этим в кристаллах кремния, выращенных при вращении затравки, содержится больше кислорода (вследствие конвективного перемешивания расплава), и такой кремний более чувствителен к термообработке. К тому же, содержащийся в кремнии кислород может вступать в различные реакции с другими примесями, имеющимися в кремнии, что на самом деле существенно усложняет картину явлений, происходящих в процессе термообработки. Наличие кислорода влияет и на другие электрические свойства кремния.

При описании электрической проводимости кремния удобно пользоваться понятием энергетических зон, связанных с энергетическим состоянием электронов в кристалле. Зоны получили название разрешённой зоны проводимости и запрещённой зоны. На рис.2 показана зонная структура кремния.

Разрешённая зона представляет собой совокупность энергетических зон, возникающих при объединении атомов в кристалл и образующих сплошную полосу, внутри которой электроны могут занимать любой уровень. В соответствии с принципом Паули на одном энергетическом уровне может находиться не более двух электронов одновременно.

Разрешённая зона, образованная энергетическими уровнями валентных (осуществляющих химическую связь) электронов, называется валентной зоной.

Выше валентной зоны располагается зона проводимости. Если электрон имеет энергию, соответствующую этой зоне, он будет участвовать в электрической поводимости.

Валентная зона и зона проводимости разделяются запрещённой зоной, в которой электроны находиться не могут. Величина или ширина ∆Е_g запрещённой зоны является одним из важнейших параметров, характеризующих полупроводниковые свойства вещества.

При температуре Т > 0 К за счёт флуктуации теплового движения атомов часть электронов получит дополнительную энергию, достаточную для разрыва ковалентной связи и перехода в зону проводимости (т.е. дополнительная энергия должна быть больше ширины запрещённой зоны).

При приложении электрического поля к кристаллу электроны, перешедшие из валентной зоны, начинают перемещаться – возникает электрический ток. Так как из валентной зоны часть электронов перешла в зону проводимости, валентная зона уже оказывается не полностью занятой. В связи с этим при приложении к кристаллу электрического поля в ней тоже станет возможным перемещение электронов.

Т.о., прохождение электрического тока через полупроводниковый кристалл обусловливается одновременным перемещением электронов и в зоне проводимости, и в валентной зоне. Перемещение электрона к потолку валентной зоны приводит к фактическому движению заряда с положительным знаком на то место, где только что находился электрон.

Кремний является собственным полупроводником (переход электронов в зону проводимости происходит за счёт разрыва собственных ковалентных связей).

Первичным сырьём для производства монокристаллического кремния, потребляемого электронной промышленностью, является поликристаллический кремний.

Современная технология поликристаллического кремния основана на процессе водородного восстановления трихлорсилана (ТХС) или тетрахлорида кремния на кремниевых прутках при Т = 800 - 1200ºС и пиролиза моносилана.

Большую часть кремния (около 80 %) получают путем водородного восстановления трихлорсилана. Достоинства этого процесса -  легкость и экономичность получения ТХС, эффективность очистки ТХС, вы­сокое извлечение и большая скорость осаждения кремния (извле­чение кремния при использовании тетрахлорида кремния состав­ляет 15 %, а при использовании ТХС — не менее 30 %), меньшая себестоимость продукции.

Трихлорсилан обычно получают путем гидрохлорирования кремния: взаимодействием технического кремния с хлористым водородом или со смесью газов, содержащих хлористый водород, при температуре 260- 400 °С. Технический кремний, в свою очередь, получают в дуговой печи с погруженным в нее электродом. Печь загружается кварцитом SiO₂ и углеродом в виде угля, щепок и кокса.

Температура реакции Т = 1800⁰С, энергоемкость W = 13 кВт/час. В печи происходит ряд промежуточных реакций. Результирующая реакция может быть представлена в виде (3):

SiC_(тв) + SiO_2(тв) → Si_(тв) + SiO_2(г) + CO_(г) , (3)

Получаемый таким образом технический кремний содержит 98 - 99 % Si, 1 – 2% Fe, Аu, В, Р, Са, Cr, Cu, Mg, Mn, Ni, Ti, V.

В процессе производства монокристаллов используется поликристаллический кремний, а также оборотный кремний (отходы после резки, сколы и пр.) как в смеси с первичным сырьём, так и как самостоятельное сырьё.

Отходы производства литого кремния загрязнены углеродом и другими примесями и могут использоваться для получения марок кремния с пониженными требованиями к концентрации углерода или в смеси с другими видами сырья.

Качество монокристаллов кремния, используемых для производства приборов, оценивается по существующим стандартам и техническим условиям следующими параметрами: типом электропроводности, величиной и однородностью распределения УЭС, временем жизни неосновных носителей заряда, подвижностью и концентрацией носителей заряда, кристаллографическим направлением, по которому выращен монокристалл (ориентация), структурными дефектами, концентрацией примесей.