3. Материалы, использующиеся при производстве монокристаллического кремния методом Чохральского.

Для производства монокристаллического кремния на операцию поступает кремний в виде сырья: поликристаллический кремний (стержни и сколы), оборотный кремний (слитки, цилиндры, шайбы, конуса или их части), кремний, отделённый от кварца, отходы литого кремния – столбчатого. Дополнительно используются кремниевые затравочные кристаллы и лигатуры на основе кремния (фосфорная, борная, сурьмяная и т.д.), графит, кварц, аргон и прочие дополнительные материалы.

3.1. Легирующие примеси.

Основным способом придания полупроводниковым материалам необходимых свойств является введение в них тех или иных примесей. Преднамеренное введение тех или иных примесей называется легированием.

Кроме легирующих существуют фоновые примеси, непреднамеренно вводимые в полупроводниковые кристаллы в процессе их производства. В кремнии это прежде всего кислород, углерод и различные быстро диффундирующие металлы (медь, литий, натрий и др.). При окислении кремния в слоях, прилегающих к SiO₂, образуются междоузельные атомы кремния. В изолированном состоянии они, как и атомы растворённых кислорода и углерода, электрически нейтральны. Но при взаимодействии с вакансиями и быстро диффундирующими металлическими примесями они образуют комплексы, кластеры и более сложные микродефекты. Эти образования, как правило, электрически активны и отрицательно влияют на характеристики материала.

Эффективным способом устранения вредного влияния фоновых примесей является создание различного рода стоков для точечных дефектов (собственных и примесных), которые оттягивали бы их на себя. Эти способы называют геттерированием, а сами стоки – геттерами («поглотителями»).

Легирующие примеси делят на электрически активные и неактивные. Характер электрической активности примеси в свою очередь зависит от соотношения валентностей примеси и вещества растворителя. Исходя из этого, легирующие примеси целесообразно разделить на две группы:

1) неизовалентные, т.е. примеси, валентность которых отличается от валентности замещаемых ими атомов материала основного вещества (растворителя). Они привносят разрешённые уровни в запрещённую зону растворителя;

2) изовалентные, т.е. такие, валентность которых совпадает с валентностью замещаемых ими атомов растворителя. В состоянии замещения они не создают разрешенных уровней (исключение составляют растворы вычитания).

Электрически активные неизовалентные примеси ведут себя как доноры или акцепторы, внося соответствующие уровни энергии в запрещенную зону. Донорными примесями типа замещения являются такие, валентность которых больше валентности замещаемого ими атома, акцепторными – валентность которых меньше его валентности.

Если атом примеси отдаёт или принимает только один электрон (как, например, примесные атомы 3 и 5 групп периодической системы) и превращается в однозарядный ион (например, B^- или P⁺), то примесь называют водородоподобной или простым/мелким донором или акцептором соответственно, а уровень, создаваемый в запрещенной зоне, называют мелким уровнем.

Если же атом примеси может принимать или отдавать два электрона и более (как примесные атомы 1, 2, 6, 7 и 8 групп) и превращаться в одно-, двух- и более зарядный ион (например, Те⁺, Те²⁺, Сu^-, Cu^2- и Cu^3-) и соответственно создавать несколько уровней в запрещённой зоне, то примесь называют сложным/глубоким донором или акцептором. Те из создаваемых уровней, которые располагаются далеко от соответствующих границ запрещённой зоны, называют глубокими.

Бор.

Бор - химический элемент третьей группы периодической системы. В природе в чистом виде не встречается. При нормальных условиях может существовать в нескольких аллотропных модификациях: аморфный бор (мелкий чёрный порошок), кристаллический бор (кристаллиты бесцветные, серого, чёрного или красного цвета). Цвет и аллотропная модификация бора зависят от способа получения и очистки, а также от предыстории образца. Истинная плотность аморфного бора составляет 2,35 г/см³. При температурах выше 600ºС аморфный бор переходит в кристаллические модификации, тип решётки зависит от температуры, наиболее устойчивой считается β-ромбоэдрическая модификация. Кристаллические решётки всех аллотропных модификаций образованы икосаэдрами с формулой В₁₂. Температура плавления β-ромбоэдрической аллотропной модификации бора равна 2074ºС. Кристаллический бор по твёрдости уступает только алмазу. В области диаграммы состояния В-Si, в которой производится легирование, бор хорошо растворяется в расплавленном кремнии. Эффективный коэффициент распределения бора в кремнии составляет 0,8 – 0,9 в зависимости от условий вытягивания.

Аморфный бор получают восстановлением очищенного В₂О₃ щелочными или щелочноземельными металлами. Кристаллический бор получают водородным восстановлением галогенидов бора.

При нормальных условиях бор является достаточно инертным материалом, причём кристаллический бор более инертен. Бор относится к веществам 2 класса опасности. ПДК пыли в воздухе 2 мг/м³.

Аморфный бор используется как легирующая добавка для получения монокристаллического кремния дырочного типа проводимости. Бор поступает на операцию в виде чёрного порошка, обычно уже пересыпанного мелко наколотым кремнием. В качестве лигатуры кремниевой борной используются слитки кремния, легированные бором, с УЭС менее 0.05Ом*см.

Сурьма.

Сурьма – химический элемент 5 группы периодической системы, в природе в чистом виде не встречается. При нормальных условиях может существовать в нескольких аллотропных модификациях: металлическая сурьма (серебристо-белый металл с синеватым оттенком, грубозернистого строения, является устойчивой модификацией), жёлтая сурьма (при освещении переходит в чёрную), чёрная сурьма (при нагревании до температуре 400ºС переходит в металлическую модификацию), взрывчатая сурьма (серебристо-белая, с металлическим блеском, при растирании или ударе со взрывом переходит в металлическую модификацию). Цвет и аллотропная модификация сурьмы зависят от способа получения и очистки. Истинная плотность металлической сурьмы составляет 6,96 г/см³, плотность расплава сурьмы составляет 6,65 г/см³. Температура плавления металлической сурьмы равна 630,5ºС. Сурьма хрупка, но при нагревании свыше 310ºС становится пластичной. При нагревании сурьмы на воздухе до температуры свыше 600ºС металлическая сурьма начинает активно окисляться. Выращивание кристаллов кремния, легированного сурьмой, производится на пределе растворимости сурьмы в расплавленном кремнии. Эффективный коэффициент распределения сурьмы в кремнии составляет 0,03 – 0,04, в зависимости от условий вытягивания. ПДК в воздухе рабочей зоны 0,5 мг/м³. Основные загрязнения сурьмы определяются методом её получения. Основные примеси в сурьме – это щелочные и драгоценные металлы, свинец, медь, железо, сера, мышьяк.

Сурьма поступает в цех в готовом виде, применяется как легирующая добавка для получения кристаллов кремния электронного типа проводимости с низким удельным сопротивлением. Для легирования применяется гранулированная сурьма с диаметром гранул 2 ÷ 4 мм.