1.1.2. Законы идеальных газов

Идеальные газы рассматриваются в термодинамике в качестве упрощенной физической модели реальных газов. Однако, многие законы идеальных газов с удовлетворительной точностью могут быть использованы в расчетах процессов, происходящих в реальных газах. Идеальный газ представляет собой систему слабо взаимодействующих между собой молекул, находящихся при температуре и давлении, близким к нормальным.

1.1.2.1. Закон Бойля-Мариотта

Идеальные газы с большой точностью подчиняются закону феноменологической термодинамики Бойля-Мариотта: произведение объема V данной массы газа на его давление Р зависит только от температуры Т.

РV = СТ (1)

Уравнение (1) называют еще и уравнением состояния вещества. Константа С – пропорциональна массе и зависит от рода газа.

1.1.2.2. Гипотеза Авогадро

Размышления над постоянной С в уравнении (1) привела к введению нового измерения количества вещества, называемого молем, которое поможет дополнить новым качеством закон Бойля-Мариотта. Молем вещества называется количество этого вещества, содержащее столько молекул, сколько атомов содержится в 12 г изотопа углерода С¹². Таким образом, в одном моле различных веществ по определению содержится одно и тоже число молекул. С другой стороны и гипотеза Авогадро предлагала следующее: в одинаковых объемах идеальных газов при одинаковых давлении и температуре содержится одно и то же число молекул. По современным данным 1 моль любого вещества занимает один и тот же объем, равный 0.0224 м³, а масса одного моля в граммах соответствует молекулярному весу вещества в граммах m. Отсюда следует, что для 1 моля любого газа РV одинаково при одинаковой температуре. Поэтому уравнение (1) для одного моля вещества имеет следующий вид:

РV = RТ (2)

Где R – является константой ввиду закона Авогадро для всех газов, и называется универсальной газовой постоянной, равной 8.314 Дж/моль·К. Если газ содержит ν=М/m молей, где количество молей определяется ν=М/m отношением массы вещества М к молярной массе m, то уравнение (1), называемое уравнением состояния Клапейрона, примет следующий вид:

РV = ν RТ (3)

1.1.2.3. Закон Дальтона.

Найдем теперь уравнение состояния для смеси идеальных газов. Пусть в различных сосудах одинакового объема V заключены различные идеальные газы, поддерживаемые при одной и той же температуре. Обозначим их давления Р₁, Р₂, Р₃… Если газы смешать в том же объеме с сохранением той же температуры, там установится давление

Р = Р₁+ Р₂+ Р₃+… (4)

Давления Р₁, Р₂, Р₃ называются парциальными давлениями компонентов смеси. Согласно закону Дальтона, давление смеси идеальных газов равно сумме парциальных давлений этих газов. Пусть ν_i –число молей i – компоненты смеси. Тогда Р_iV = ν_i RТ. Поэтому умножая обе части (4) на V получим РV = ν RТ, где ν общее число молей, равное сумме ν_i.

1.1.3. Макроскопические параметры

В классической механике мгновенное состояние механической системы определяются координатами и скоростями частиц, из которых состоит система. В молекулярной физике буквальное применение такого способа описания состояний физических систем сводилось бы к определению в каждый момент времени координат и скоростей всех молекул и атомов, а также всех электронов, атомных ядер и прочих частиц, из которых построены тела. Состояние, описанное столь детально, называется динамическим состоянием или микросостоянием. Но, понятие микросостояния в классическом или в квантовом смысле полезно лишь постольку, поскольку оно может быть связано с макроскопическими свойствами вещества и может служить для определения последних. В термодинамике равновесные состояния макроскопических систем описываются с помощью небольшого числа различных макроскопических параметров. Состояние, описанное с помощью макроскопических параметров (температура, плотность, давление, объем, концентрация), называется макроскопическим состоянием.

Макроскопические параметры, определяющие состояние системы, разделяются на внешние и внутренние. Внутренние параметры определяют внутреннее состояние системы. Внешними параметрами являются внешние тела и силовые поля, воздействующие на систему. В состоянии термодинамического равновесия каждый внутренний параметр является однозначной функцией внешних параметров и температуры системы.

Чтобы понять смысл макроскопических параметров с молекулярной точки зрения отметим, что в фиксированном объеме ввиду теплового движения постоянно меняется число частиц, а значит масса, а значит и плотность. В каждый момент времени _í плотность равна _í. Их среднее арифметическое равно некоторому среднему значению плотности при i=1,n. Значение средней плотности при неизменных внешних условиях стремится к определенному пределу _ср, когда число n и общее время наблюдения _n становится достаточно большими. Для больших объемов, содержащих большое количество молекул, флуктуации плотности мало заметны. Феноменологическая термодинамика от флуктуаций отвлекается и оперирует осредненными величинами. Подобно плотности и давление является макроскопическим параметром. Давление газа о стенку сосуда есть результат ударов о стенку молекул, беспорядочно движущихся с тепловыми скоростями. Давление Р=F/S есть сила, отнесенная к единичной площадке S.

1.1.4. Давление газа с точки зрения молекулярно-кинетической теории вещества.

Если газ целом находится в покое (например, заключен в закрытом сосуде), то в результате многочисленных произвольных столкновений (столкновениями называют взаимодействия молекул на близких расстояниях, вспомните потенциал взаимодействия) между молекулами устанавливается хаотическое движение, в котором все направления равновероятны. Оно называется тепловым движением. Давление газа о стенку сосуда есть результат ударов молекул газа об эту стенку.

Х v_i

S Y

Рис.1.1.4.1. К определению давления

Пусть об малую площадку S ударяются молекулы с компонентой скорости, перпендикулярной площадке, v_x.

Число таких молекул в единице объема обозначим за n.

Число молекул N_x, ударившихся о площадку S на интервале времени dt будет заключено в нарисованном на рисунке 1 цилиндре, высотой v_xdt.

При этом число ударов молекул z_x о площадку будет равно числу молекул в объеме цилиндра dV: z_x = ndV= nSv_xdt.

При ударе каждая молекула теряет импульс p_x, тогда суммарный переданный стенке импульс составит: z_xp_x = nSv_xp_xdt. Чтобы остановить эти молекулы, стенка должна действовать на них с силой: f_xdt= - nSv_xp_xdt. Если просуммировать эту силу по всем молекулам, движущимся с компонентами скорости v_x, то получим суммарную силу, действующую на площадку S F_x = nSv_xp_x. Давление, действующее со стороны ударяющихся молекул с компонентами скорости v_x на площадку равно: P= F_x/S= nv_xp_x

По определению скалярного произведения можно записать:

(vp)= v_xp_x+ v_yp_y+ v_zp_z

Поскольку все направления движения молекул в пространстве равновероятны, то:

v_xp_x = 1/3(vp)

Тогда давление в газе с концентрацией зависит от произведения средней скорости молекулы на импульс:

P= 1/3n(vp) (5)

Если объем сосуда, в который заключен газ равен V, а полное число молекул в нем равно N, то концентрация молекул в этом объеме по определению равна n= N/V, то предыдущая формула запишется в виде:

PV = 1/3N(vp) (6)

Если ввести массу молекулы m, то можно записать следующее соотношение

P= 1/3nmv² (7)

PV = 1/3Nmv²=2/3 N(mv²/2) =2/3 NE_пост (8)

Согласно уравнению Клапейрона, записанному для одного моля вещества, РV = RТ комплекс PV не зависит от вида газа и от его молекулярной массы, а зависит только от температуры и является энергетическим инвариантом, зависящим от средней поступательной энергии молекул 1/2mv² (то есть от произведения массы молекулы газа на квадрат скорости). Если рассмотреть 1 моль вещества, то для него можно записать уравнение Клапейрона, обозначив через N_а число молекул в одном моле (число Авогадро), одинаковое для всех газов, считающихся идеальными:

PV = N_аkT (9)