3. Явление термодиффузии и диффузионный термоэффект

Результат, выраженный соотношениями взаимности Онзагера, может показаться более чем скромным. Однако это впечатление обманчиво. Значение соотношений взаимности состоит прежде всего в том, что соотношения симметрии позволяют связывать различные физические процессы  например, явление термодиффузии (эффект Соре) и обратный процесс  диффузионный термоэффект (эффект Дюфура).

Согласно принципу Кюри при малых отклонениях от равновесия между потоками и силами одинаковой тензорной размерности справедливы линейные кинетические соотношения (соотношения Онзагера). Поскольку процессы переноса массы и тепла в сплошной фазе имеют одинаковую тензорную размерность (оба – векторы), для них можно записать линейные соотношения с учётом перекрестных эффектов:

(4.3)

(4.4)

Первое слагаемое в правой части уравнения (4.3) отражает закон Фика; второе – эффект Соре (явление термодиффузии, т.е. поток массы, возникающий вследствие наличия температурного градиента в сплошной фазе). Первое слагаемое в правой части уравнения (4.4) отражает закон Фурье; второе – эффект Дюфура (диффузионный термоэффект, т.е. поток тепла, возникающий вследствие неравновесности состава сплошной фазы).

Таким образом, феноменологические уравнения (4.3) и (4.4) являются термодинамическими обобщениями законов Фика и Фурье. Первые слагаемые в правых частях этих уравнений характеризуют прямые эффекты; вторые слагаемые – перекрёстные эффекты.

Соотношения взаимности Онзагера были первым значительным результатом в термодинамике необратимых процессов. Они показали, что предмет этой науки заслуживает внимания ничуть не меньше, чем предмет традиционной равновесной термодинамики, не уступая последнему в плодотворности. Вывод соотношений взаимности ознаменовал сдвиг интересов от равновесных явлений к неравновесным.

Гипотеза о линейных связях потоков и движущих сил позволяет в общем виде рассматривать различные процессы (явления переноса, фазовые переходы, химические реакции). Вместе с тем в области больших градиентов макропараметров она неприменима. В связи с этим принято говорить о линейной термодинамике необратимых процессов, основанной на линейных соотношениях (4.1) (в которых не учитываются члены порядка выше первого и допускается независимость феноменологических коэффициентов от движущих сил).

4. Стационарные неравновесные состояния

Согласно второму началу термодинамики (1.1) изолированная физико-химическая система с течением времени стремится к состоянию равновесия, характеризуемому максимумом энтропии. Состояние равновесия выступает как своеобразная "приманка" для неравновесных состояний.

Открытые системы, обменивающиеся веществом и энергией с окружающей средой, также могут стремиться к равновесию. Однако граничные условия, наложенные на систему, не позволят ей достичь равновесия. В то же время открытые системы могут эволюционировать к состояниям, не зависящим от времени. Такие состояния называются стационарными.

Более точное определение стационарности было дано де Гроотом: термодинамическая система находится в стационарном состоянии j-го порядка, если из N независимых сил, действующих в системе, j искусственно фиксированы (постоянны)

а также отсутствуют потоки, сопряжённые с силами, не фиксированными искусственно

и все параметры системы принимают постоянные во времени значения. Таким образом, состояние термодинамического равновесия по де Грооту соответствует стационарному состоянию 0-го порядка, поскольку все потоки в состоянии термодинамического равновесия отсутствуют.

Стационарное состояние, к которому может эволюционировать открытая система, заведомо является неравновесным состоянием, в котором диссипативные процессы происходят с ненулевыми скоростями [4]. Но все величины, описывающие систему (температура, концентрация и др.), перестают в нём зависеть от времени. Не зависит от времени в стационарном состоянии и энтропия системы. В разделе "Характеристика производства энтропии" было показано, что в стационарном состоянии производство энтропии неравновесных систем компенсируется отрицательным потоком энтропии из внешней среды:

То есть, стационарность диссипативных процессов в системе поддерживается постоянным потоком извне вещества и энергии.