1.2. Комплексні сполуки

1.2.1. Класифікація комплексних сполук

Комплексні сполуки належать до найбільшого та найрізноманітнішого класу неорганічних сполук. До них також належать багато металоорганічних сполук, які зв’язують в одне ціле раніше роз’єднані неорганічну і органічну хімію. Багато комплексних сполук – вітаміни В₁₂, гемоглобін, хлорофіл та інші – відіграють велику роль у фізіологічних та біохімічних процесах. Дослідження властивостей і просторової будови комплексних сполук виявилось надзвичайно плодотворним для кристалохімії, що вивчає залежність фізико-хімічних властивостей речовин від структури утворених ними кристалів, і породило нові уявлення про природу хімічного зв’язку.

Найбільш вдало властивості комплексних сполук пояснює координаційна теорія, запропонована в 1893 р. Альфредом Вернером.

Згідно з координаційною теорією, у молекулі будь-якої комплексної сполуки один з іонів, звичайно позитивно заряджений, займає центральне місце і називається комплексоутворювачем, або центральним іоном. У безпосередній близькості навколо цього іона розміщено або, як кажуть, координовано деяке число протилежно заряджених іонів або електронейтральних молекул, що називаються лігандами, які утворюють внутрішню координаційну сферу сполуки. Решта іонів, які не розмістилися у внутрішній сфері, містяться на дальшій відстані від центрального іона, утворюючи зовнішню координаційну сферу. Число лігандів, що оточують центральний іон, називається координаційним числом.

Внутрішня сфера комплексу значною мірою зберігає стабільність при розчиненні. Її межі показують квадратними дужками. Іони, що містяться у зовнішній сфері, у розчинах легко відщеплюються. Тому вважають, що у внутрішній сфері іони зв’язані неіоногенно, а у зовнішній – іоногенно. Наприклад, координаційна формула комплексної солі складу PtCl₄ ∙ 2KCl така: K₂[PtCl₆]. Тут внутрішня сфера складається з центрального атома платини в ступені окислення +4 та хлорид-іонів, а іони калію розміщені у зовнішній сфері.

Координаційна теорія Вернера є керівною в хімії комплексних сполук і тепер з часом змінюються і уточнюються лише уявлення про сили, що діють між центральними атомами та лігандами. Велике поширення цієї теорії пояснює, чому комплексні сполуки часто називають «координаційними сполуками».

Саме різноманітність комплексних сполук робить недосконалою будь-яку їх класифікацію. Проте можна виділити найбільш важливі принципи, покладені в основу різних підходів до систематики комплексних сполук.

1. За належністю до певного класу сполуки розрізняють комплексні кислоти (H[AuCl₄]), комплексні основи ([Ag(NH₃)₂]OH), комплексні солі (K₄[Fe(CN)₆]).

2. За природою лігандів: аквакомплекси ([Ac(H₂O)₆]Cl₃), амінокомплекси ([Ag(NH₃)₂]Cl) , ацидокомплекси (K2[PtCl₆]), гідроксокомплекси (K₃[Al(OH)₆]).

3. За характером сумарного електростатичного заряду розрізняють комплекси трьох типів: катіонні ([Cu(NH₃)₂⁺Cl^-), аніонні (K₂⁺[PtCl₆]^2-) та нейтральні ([Ni(CO)₄]) [4].

Комплексні сполуки класифікують також за координаційною ємністю лігандів і за координаційним числом центрального атома. Але більш доцільно за основу класифікації брати природу центрального атома та характер його зв’язку з лігандами. За цим принципом комплекси поділяють на такі основні групи:

1. Моноядерні сполуки з позитивним ступенем окиснення центрального атома. До них відносять акво-, аміно-, ацидокомплекси.

2. Поліядерні сполуки, які місять два або кілька центральних атомів того самого або різних елементів з позитивним ступенем окиснення. Для них характерним є утворення місткових зв’язків через один, два або три ліганди. Тому моноядерні комплекси можуть з’єднуватися між собою вершинами, ребрами або гранями. Зв’язувальними містками можуть бути атоми чи групи –Cl, -O-, -O-O-OH, -NH, -NH₂, -SO₄ тощо.

До поліядерних координаційних сполук належать також ізо- й гетеро- полікислоти та їхні солі з кисневими містками, наприклад, H₃[O₃P-O-MoO₃], H₂[O₃Cr-O-CrO₃] тощо.

3.Сполуки з негативним ступенем окиснення центрального атома. Це – полігалогеногеніди (Cs[I(I₂)₄]), сполуки на основі полікарбонілометалів(Na[Co(CO)₄]).

4.Хелатні та внутрішньокомплексні сполуки містять бі- або полідендатний ліганд, який ніби “захоплює” центральний атом, утворюючи цикл.

Наявність у хелатах циклічних угруповань значно збільшує їхню стійкість порівняно з аналогічними нециклічними.

Внутрішньокомплексними сполуками називають циклічні сполуки нейтрального типу, в яких той самий ліганд сполучений звичайними і побічними зв’язками. Такі сполуки характерні для амінокарбонових кислот. Найпростіший їх представник – аміноацетатна кислота – з іонами Купруму утворює Купрум гліколят.

До хелатних сполук відносять такі важливі для життя пігменти як хлорофіл рослин і гем крові а також вітамін В₁₂.

5. Сполуки з нульовим ступенем окиснення центральних атомів. До цієї групи відносять полікарбонілометали, наприклад[Fe(CO)₅], деякі ціаніди, амінокомплекси тощо.

6. Сандвічеві сполуки, будова яких нагадує сандвіч, оскільки їхні центральні атоми розташовані між площинами двох лігандів. Прикладами є дибензолохром Cr(C₆H₆)₂, бісциклопентадієнілоферум Fe(C₅H₅)₂.

7. Кластерні сполуки, що містять угруповання з двох або кількох атомів металів, безпосередньо зв’язаних один з одним в облямуванні лігандів. У кластерах, окрім прямих зв’язків між атомами металу, можуть бути і місткові. Найчастіше кластерні сполуки утворюють нижчі галоген іди та оксиди переважно перехідних металів, рідше полікарбонілометали, наприклад, Hg₂Cl₂, Mn₂(CO)₁₀.

8. Клатрати, або сполуки включення, утворені заглибленням молекул або атомів однієї речовини у вільні порожнини металу або у порожнину великої молекули іншої речовини. Прикладом клатратів є гідрат ксенону, граничний склад якого 4Xe ∙23H₂O. Клатрати мають змінний склад, оскільки він визначається ступенем заповнення порожнин у структурі основної речовини.

9. Адукти – комплексні сполуки, що утворюються в результаті реакції приєднання двох нейтральних молекул, одна з яких є донором, а друга акцептором електронів [4].

10. Надкомплексні сполуки. Число лігандів у цих сполуках перевищує координаційне число комплексоутворювача. Прикладами можуть бути кристалогідрати CuSO₄ ∙5H₂O, ZnSO₄ ∙ 7H₂O тощо. Зокрема, у Купруму(2+) КЧ дорівнює шести і навколо атома координовані чотири молекули води у площині та два сульфат-іона по осі. П’ята молекула води виконує роль містка, який сполучає молекули води у площині з сульфат-іоном. Цю молекулу води записують у формулі після внутрішньої та зовнішньої сфер [Cl(H₂O)₄]SO₄ ∙H₂O.