Хімічна кінетика. Загальні положення

Розділ фізичної хімії, присвячений закономірностям протікання хімічних процесів у часі, називається хімічною кінетикою.

Метод знаходження рівнянь, що визначають швидкість хімічних реакцій, у які в якості перемінних входять тільки концентрації реагуючих речовин, заснований на використанні основного постулату хімічної кінетики, одержав назву формальної кінетики.

Хімічні реакції протікають з різними швидкостями. Наприклад, реакція нейтралізації протікає практично миттєво, у той час як взаємодія водню з киснем при кімнатній температурі й у відсутності каталізатора протікає надзвичайно повільно. Науку про швидкості хімічних реакцій називають хімічною кінетикою.

Якщо реагенти (або реагенти і каталізатор) знаходяться в різних фазах, то реакція називається гетерогенною; якщо ж реакція протікає в одній фазі, то називається гомогенною. Гомогенні реакції протікають в обсязі, гетерогенні - на поверхні розділу фаз.

На швидкість хіміко-технологічного процесу в основному впливають:

- агрегатний (фазовий) стан і фізико-хімічні властивості вихідних реагентів, проміжних і кінцевих речовин;

- фізико-хімічні властивості середовища, у якому проводяться хімічні і фазові перетворення;

- кінетичні особливості процесу, якось: характер зміни концентрації, розходження заданого і стехіометричного співвідношення реагентів, порядок і молекулярність реакцій, енергія активації, розмір і властивості поверхні розділу фаз реагуючих речовин та продуктів;

- число стадій і необхідність істотної зміни на кожній послідовній стадії таких найважливіших характеристик процесу, як температура, тиск, концентрація, співвідношення реагентів;

- наявність або спеціальне введення хімічних регуляторів перетворень - як ініціаторів, так і інгібіторів;

- використання факторів інтенсифікації протікання процесу (каталізаторів, імпульсів і ін.);

- гідродинамічна характеристика умов контакту реагентів;

- особливості массо- і теплообміну з зовнішнім середовищем;

- комплекс операцій і методів обробки реакційних мас у сполучених з реактором апаратах.

2. Основи формальної кінетики. Швидкість хімічної реакції

Під час перебігу будь-якої хімічної реакції відбувається зміна концентрацій речовин, що беруть у ній участь, при чому концентрація реагентів зменшується, а концентрація продуктів збільшується. Це графічно зображується у вигляді кінетичної кривої. На рис.1. наведено кінетичні криві для реагенту (1) та для продукту (2).

Рис.1. Кінетичні криві для реагенту (1) та для продукту (2).

Прийнято позначати початкову концентрацію реагенту с₀ =а ,поточну концентрацію реагенту:

с = а-х, продукту – х. якщо взяти на кінетичнїй кривій 1 дві довільні точки з координатами с₁, t₁ та с₂, t₂, то зміна концентрації Δс = с₂ – с₁ відбувається протягом часу Δ t = t₂ - t_1. Відношення цих двох величин з урахуванням того, що Δс є вд’ємною величиною, можна вважати середньою швидкістю реакції на відрізку Δ t, тобто

(1) Поступово зменшуючи с та t до нескінченно малих величин, приходимо до визначення істинної швидкості хімічної реакції

(2)

Коли реакція завершується , то її швидкість прямує до нуля. Логічно пов’язати зменшення швидкості реакції зі зменшенням концентрації реагенту. Фізично і математично це зручно зобразити як степеневу залежність, тобто

(3)

де n – порядок реакції; k – константа швидкості. Константа швидкості має розмірність: [час^-1*конц.^1-n].

При перебігу реакції

(1)

зліва праворуч концентрація речовин А₁ і А₂ зменшується, а концентрація речовин А₃ і А₄ збільшується.

Швидкість реакції (1) визначається зміною концентрації реагентів за одиницю часу. Для реакцій, що протікають при постійному об'ємі в закритих системах, швидкість реакції виражають рівнянням

(2)

де v_i і С_i - відповідно стехіометричний коефіцієнт і концентрація i-го реагенту в момент часу τ.

Швидкість реакції завжди позитивна. Тому в рівнянні швидкості реакції (2) ставлять знак плюс, якщо швидкість реакції визначають по зміні концентрації кінцевої речовини за одиницю часу, і знак мінус, якщо швидкість визначається по зміні концентрації початкової речовини.

Відповідно до закону діючих мас швидкість реакції V пропорційна добуткові концентрацій реагуючих речовин у ступенях, рівних їхнім стехіометричним коефіцієнтам у рівнянні швидкості реакції. Для елементарної реакції (1), що протікає зліва праворуч (пряма реакція), швидкість реакції V виражається рівнянням

(3)

де k₁ - стала пропорційності - константа швидкості прямої реакції;

С₁ і C₂ - концентрації речовин A₁ і А₂. Якщо в реакції бере участь не один, а декілька (А, В тощо) реагентів, то кінетичне рівняння таке:

Величини n_А, n_В тощо називаються порядками реакції за відповідними реагентами, тобто

Наайбільш загальний метод визначення порядку реакції запропоновано Я. Вант – Гоффом. Логарифмуючи рівняння (3), маємо

Таким чином, n = tgα на графіку, що побудований в координатах lnr - lnc (рис.2). Величини знаходять з кінетичної кривої (рис.1) шляхом графічного або чисельного диференціювання.

Часто швидкість процесу V виражають зміною кількості dN_и вихідної речовини або його концентрації dC_и, кількості або концентрації продукту dN_п і dC_п, а також ступеня перетворення β за час dτ:

 

Реальний процес хімічних взаємодій є підсумком протікання рівнобіжних і послідовних простих реакцій, кожна з яких йде зі швидкістю, обумовленою особливостями умов процесу в системі.

По числу молекул, що беруть участь в елементарному акті хімічного перетворення, розрізняють реакції мономолекулярні, бімолекулярні і тримолекулярні. Оскільки імовірність одночасного зіткнення трьох часток мала, тримолекулярні реакції зустрічаються рідко.

Однобічна хімічно необоротна елементарна реакція першого порядку може бути представлена рівнянням

А → Продукти реакції

Швидкість реакції першого порядку дорівнює:

(6)

де  - коефіцієнт швидкості процесу, (константа швидкості реакції);

С - поточна концентрація речовини А.

Інтегруючи рівняння (6), одержимо

(7)

де С⁰ і С - початкова і поточна концентрації речовини А.

Таким чином, у координатах lnc - t для реакції 1-го порядку маємо пряму лінїю (рис.3.), при чому |tgα| = k, а відрізок на осі ординат дорівнює lnc₀ (це дозволяє знайти с₀, якщо початкова концентрація невідома, шляхом екстраполяції).

Рис.3. Кінетична крива для реакції першого порядку в напівлогарифмічних координатах

Рівняння (7) можна представити у вигляді

(8)

де С_х - зміна концентрації речовини А за час τ;

 - ступінь перетворення.

Якщо  , то

(9)

(10)

де - час напіврозпаду, тобто час, протягом якого прореагує половина речовини.

Рис.4.Визначення періоду напівперетворенння τ_1/2

Однобічна хімічно необоротна реакція другого порядку схематично може бути представлена рівнянням

А₁ + А₂ → Продукт (продукти) реакції

Швидкість реакції другого порядку дорівнює

(11)

де С₁ і С₂ – поточні концентрації А₁ і А₂.

Інтегруючи рівняння (11), одержуємо

(12)

Якщо С₁=С₂=С, то рівняння (11) прийме вигляд

(13)

і після інтегрування

(14)

при С=С^0/2

(15)

(16)

Таким чином для реакції 2-го порядку період напівперетворення залежить не лише від константи швидкості, що в цьому випадку має розмірність [час^-1*конц.^-1], але й від початкової концентрації с₀ . Для реакції 2-го порядку, згідно з рівнянням (7), кінетична крива випрямлюється в координатах lnc - t доводить, що n=1, а в координатах 1/c – t, що n=2. Час напівперетворення  для реакції другого порядку зворотньо пропорційний початковій концентрації реагуючих речовин.

Рис.5. Кінетична крива для реакції 2-го порядку в координатах 1/c – t

У випадку однобічної реакції п-го порядку

А₁ + А₂ + А₃ + ... → Продукт (продукти) реакції

 де швидкість реакції дорівнює

(17)

Інтегруючи рівняння (17), одержимо

(18) або

Якщо С=С°/2, то

(19)

(20)

Час напівперетворення реакції п-порядку зворотно пропорційній початковій концентрації реагентів у ступені (п-1). k τ _½ = ln 2. Звідси τ _½ = = .

Таблиця - Кінетичні характеристики простих гомогенних реакцій

Кінетична характеристика	Порядок хімічної реакції
	n = 0	n = 1	n = 2	n = 3
1 Диференціальне кінетичне рівняння	= K.	= KC.	= KC 2.	= KC 3.
2 Інтегральне кінетичне рівняння	З 0 - С = kt	C = C 0 ∙ e-kt	( ) = Kt	( ) = 2kt
3 Константа швидкості реакції, її розмірність	k = [(Моль / л) ∙ с -1]	k = [С - 1]	k = [(Моль / л) -1 ∙ с -1]	k = [(Моль / л) -2 ∙ с -1]
4 Час напівперетворення	τ ½ =	τ ½ =	τ ½ =	τ ½ =
5.функція, лінійно залежить від часу	C	ln C

Порядок реакції визначають, використовуючи дослідні дані про зміну концентрації реагуючих речовин з часом. Якщо в реакції бере участь кілька речовин, необхідно визначити приватні порядки стосовно кожної з цих речовин.

Існує кілька способів визначення приватного порядку і порядку реакції.

2.1 Методи визначення порядку реакції

1.  

2. Метод Вант-Гоффа