1.3. Реакция водяного газа.

На практике мы часто имеем дело с газовыми смесями, содержащими Н₂,СО,О₂ и продукты их взаимодействия Н₂О и СО₂. Общая реакция, в которой участвуют все эти вещества, называется реакцией водяного газа:

Н₂О+СО=Н₂+СО₂ (41)

Термодинамические характеристики реакции водяного газа могут быть получены из соответствующих величин для реакции горения Н₂ и СО:

(1) 2Н₂+О₂=2Н₂О (Н⁰₂₉₈)₁= - 115760 (кал)

(2) 2СО+О₂=2СО₂ (Н⁰₂₉₈)₂= - 135270 (кал)

(3) =(2)-(1)/2 Н₂О+СО=Н₂+СО₂ Н₃=1/2(Н₂-Н₁)

(Н⁰₂₉₈)₃= - 9755 (кал)

Таким же образом определяем величины Н₃ для других температур :

Т, К Н₃, кал

298 -9755

1000 -8362

1500 -6530

2000 -6342

Необходимо обратить внимание на тот факт, что абсолютная величина ∆Н для этой реакции значительно меньше, чем для двух предыдущих реакций. Поэтому можно ожидать сравнительно слабое влияние температуры на равновесный состав смесей Н₂-Н₂О-СО-СО₂ .

Выражение для константы равновесия реакции водяного газа имеет вид:

(42)

Это выражение может быть заменено следующим:

(43)

Из последнего выражения следует, что одна и та же величина К_р может соответствовать различным соотношениям между реагирующими веществами. Действительно, величина К_р равная, например, единице, может соответствовать бесчисленным составам газовых смесей:

Смесь №	I	II	III	IV
/	1	3	7	8
РСО/	1	3	7	8
КР	1	1	1	1

Таким образом, при каждой температуре эта реакция может иметь огромное число равновесных составов. Это связано с тем, что реакция водяного газа соответствует однофазной системе с тремя компонентами и, в соответствии с правилом фаз характеризуется четырьмя термодинамическими степенями свободы:

С=К+2-Ф=3+2-1=4

Однако, эти равновесные составы не являются произвольными. Если обозначить отношение / через а, а отношение Р_СО/ через в, то величина К_р для реакции водяного газа будет иметь вид:

(44)

Для того, чтобы величина К_р поддерживалась постоянной при постоянной температуре, для каждой величины а имеется только одна определённая величина в. исходя из приведенного выше выражения, можно сделать следующее замечание:

равновесные составы газовых смесей для реакции водяного газа не могут быть произвольными; все они связаны постоянством отношения а/в.

Соотношение между а и в измеряется температурой. Характер этого изменения можно объяснить следующим образом. Схематично механизм равновесия реакции водяного газа можно представить следующим образом:

Н₂ СО

О₂

Н₂О СО₂

Когда мы рассматриваем равновесие реакции водяного газа, то реально имеют место два равновесия:

Н₂ СО

О₂ и О₂

Н₂О СО₂

т.е. фактически имеют место равновесия реакции горения водорода и реакции горения окиси углерода.

Вся система будет находиться в равновесии, когда давление кислорода в ней станет одинаковым для этих двух равновесий. Однако, при одном и том же давлении кислорода в системе, величина отношения Н₂/Н₂О и СО/СО₂ будет различной . Дело в том, что величина этих отношений зависит от химического сродства Н₂ и СО к кислороду. При низкой температуре(ДО 810 ⁰С) СО имеет большое сродство к кислороду, чем Н₂ . Поэтому , при низких температурах в равновесной газовой фазе будет меньше СО, чем Н₂ и соответственно, отношение СО/СО₂ будет меньше, чем отношение Н₂/Н₂О. При высоких температурах зависимость будет обратная (рис.6).

Таким образом, мы можем определить зависимость между а и в при различных температурах:

t < 810 ⁰C; а>в ; К_р= а/в>1

t = 810 ⁰C; а=в ; К_р= а/в=1

t > 810 ⁰C; а<в ; К_р= а/в<1

Температурная зависимость К_р и G⁰ для реакции водяного газа может быть легко получена из соответствующих выражений для реакции горения СО и Н₂:

После соответствующих расчетов мы получаем :

lgK_P(В.Г.)=1913/Т- 1,75 (45)

Рис.6-Зависимость между величинами a= / и в= Р_СО / для реакции

водяного газа при различных температурах

G⁰_(В.Г.)= -8750 + 8,01Т (в кал.) (46)

Реакция водяного газа развивается без изменения объема. Поэтому давление не влияет на равновесный состав системы. В связи с этим, мы можем заменить парциальные давления компонентов на объемные проценты соответствующих газов в выражении для константы равновесия :

K_P= · / ·Р_СО=(%Н₂)(%СО₂)/(%Н₂О)(%СО)

Равновесие реакции водяного газа характеризуется неопределенностью состава газовой смеси. Однако, мы можем легко рассчитать равновесный состав газовой смеси для этой реакции, если известен исходный состав смеси.

Обозначим исходный состав смеси газов СО, СО₂, Н₂, Н₂О как :

(%СО)_исх= а

(%СО₂)_исх=в

(%Н₂)_исх=d

(%Н₂О)_исх=e

Пусть общее количество исходной смеси будет 100 молей:

а + в + d + e=100

Пусть для достижения равновесного состояния системы необходимо уменьшить количество СО₂ на m молей . В соответствии с уравнением реакции водяного газа, это приведет к уменьшению Н₂ так же на m молей. Число молей Н₂О и СО₂, которые появляются благодаря реакции, должно быть таким же. Таким образом, равновесные концентрации реагирующих веществ будут следующими:

(%СО)_равн= а+m

(%СО₂)_равн=в-m

(%Н₂)_равн=d-m

(%Н₂О)_равн=e+m

Подставляя эти величины в выражение для константы равновесия, получаем:

(47)

Решая это уравнение относительно m, мы можем найти равновесие концентрации всех газов при данной температуре Т.