Co  молей

O₂ 0,5 молей

Общее число молей всех газов в равновесной газовой смеси будет:

(1 - ) +  + 0,5 = 1 + 0,5

При общем давлении в газовой смеси Р равновесные и парциальные давления отдельных газов в системе будут иметь следующие значения:

Константа равновесия рассматриваемой реакции, выраженная через степень диссоциации и общее давление, будет иметь вид:

Решая это уравнение, мы получим:

(23)

Если температура не очень высокая (Т<2000 К), величина  мала, и по формулам приближенных вычислений (1-)  1, а (2+)  2. Поэтому для таких условий можно использовать упрощенную формулу:

(24)

Расчеты показывают, что степень диссоциации СО₂ и Н₂О быстро увеличивается с ростом температуры. Результаты расчетов степени диссоциации СО при различных температурах приведены ниже.

Т,К	Степень диссоциации СО2 (%) при давлении
	1 атм	10 атм	100 атм
2000	1,55	0,72	0,34
3000	44,1	24,4	13,1

В случае диссоциации Н₂О, форма уравнения не изменяется, однако численные значения будет другим при тех же температурах.

Т,К	Степень диссоциации Н2О (%) при давлении
	1 атм	10 атм	100 атм
2000	0,56	0,26	0,12
3000	16,40	7,64	3,55

Сравнивая данные этих двух таблиц, мы можем сделать вывод, что при высоких температурах Н₂О диссоциирует в значительно меньшей степени, чем СО₂. это говорит о том, что в области высоких температур Н₂О является более прочным соединением, чем СО₂.

Химическое сродство реагирующих веществ друг к другу, т.е. способность веществ химически реагировать при определенных значениях температуры и давления и данных соотношениях концентраций реагентов, количественно характеризуется величиной G, т.е. изменением свободной энергии системы в результате реакции.

Химическое сродство является термодинамическим понятием. Оно характеризует только тенденцию к реагированию, основанную на разности химических потенциалов реагирующих веществ, но ничего не говорит о возможности реализации процесса, его скорости и пути, по которым эти процессы могут развиваться.

Мы часто должны сравнивать различные химические реакции для того, чтобы оценить, какая из этих реакций имеет более благоприятные условия для реализации при данной температуре.

Для различных реакций такое сравнение химического сродства возможно, если они имеют одинаковые начальные условия.

Для сравнения величин изменения свободной энергии различных реакций, для упрощения их анализа и для исключения влияния различия начальных (исходных) концентраций реагирующих веществ, обычно принимается одинаковое исходное состояние для всех реагирующих веществ. Их называют стандартным состоянием. Обычно за стандартное состояние принимают устойчивое состояние веществ, а сами вещества должны быть при давлении 1 атм. (газы) или в их чистой форме (активность равна единице).

Стандартное состояние обозначается значком “ ⁰ ”, который добавляется к символу термодинамической функции. Для стандартного изменения свободной энергии химической реакции это имеет вид G⁰.

Введение стандартного состояния существенно упрощает выражение, связывающее изменение свободной энергии с константой равновесия и полностью устраняет влияние исходных концентраций на величину изменения свободной энергии (в Дж):

(25)

Стандартное изменение свободной энергии характеризует так называемое нормальное химическое сродство реагирующих веществ. Нетрудно видеть, что стандартное изменение свободной энергии системы, как результат химической реакции, является функцией только температуры и природы реагирующих веществ.

Необходимо иметь в виду, что стандартное изменение свободной энергии G⁰ для любой реакции представляет собой некоторую условную величину. Это величина изменения свободной энергии системы, когда она переходит в равновесное состояние при условии, что все вещества, принимающие участие в реакции, находятся в исходном состоянии при давлении в 1 атм (газы) или в чистом виде (конденсированные вещества).

Если реагирующие вещества находятся в исходном стандартном состоянии при температуре Т, то стандартное изменение свободной энергии соответствующей реакции будет равно:

(26)

Как видно из этой формулы, для определения величины G⁰_Т необходимо знать такие экспериментально определяемые данные, как тепловые эффекты, а так же абсолютные величины энтропии реагирующих веществ и их теплоемкости, при температуре Т. Величины теплоемкости необходимо знать для учета влияния температуры назначения Н⁰ и S⁰.

Очень часто, надежные значения указанных выше величин для металлургических реакций отсутствуют. Поэтому для вычисления G⁰ часто используют эмпирические уравнения следующего вида:

(27)

В этом уравнении постоянные М и N определяют экспериментальным методом, путем обобщения экспериментальных данных для равновесия соответствующих химических реакций. Величины этих постоянных (М и N) могут служить для определения тепловых эффектов (Н) и получения энтропии (S) для соответствующих реакций, особенно для реакций, протекающих при высоких температурах.

Сравнивая эмпирические уравнения с теоретическими, можно видеть, что:

Эмпирические формулы в зависимости G⁰ от температуры для различных реакций обычно приводятся в таблицах и справочниках.

Применительно к рассматриваемым реакциям горения СО и Н₂, стандартное изменение свободной энергии для этих реакций характеризует химическое сродство окиси углерода и водорода к кислороду, или прочность продуктов реакции СО₂ и Н₂О.

Поскольку величина G⁰ является функцией температуры, то как сродство СО и Н₂ к кислороду, так и прочность СО₂ и Н₂О, зависят от температуры. Зависимость G⁰ от температуры имеет следующий вид для реакции горения СО и Н₂:

2CO + O2 = 2CO2 ; (кал) ( (Дж) )	(28)
2Н2 + O2 = 2Н2О ; (кал) ( (Дж) )	(29)

Используя эти формулы, можно сравнить величины нормального химического сродства для двух указанных реакций при различных температурах. Это сравнение удобно делать графическим методом.

Откладывая величины G⁰ для этих реакций в координатах G⁰ против Т, мы получим следующий график (рис.1). Как следует из графика (рис.1), отрицательное значение величины G⁰ для реакций образования СО₂ и Н₂О уменьшается с ростом температуры. Это указывает на то, что химическое сродство Н₂ и СО к кислороду уменьшается с ростом температуры. Следовательно с ростом температуры уменьшается прочность продуктов реакций горения - СО₂ и Н₂О .

Однако, это уменьшение отрицательных значений ΔG^˚ с ростом температуры не одинаково для двух рассматриваемых реакций.

В области сравнительно низких температур отрицательные величины G⁰ имеют большее значение для реакции горения СО, чем для реакции горения водорода.

При температуре 1083 К величины G⁰ одинаковы для двух рассматриваемых реакции.

Рис.1-Зависимость от температуры стандартного изменения энергии Гиббса для реакции окисления СО и Н₂

При более высоких температурах отрицательная величина G⁰ становится больше для реакции горения водорода, чем для реакции горения окиси углерода.

Поэтому, из термодинамического анализа рассматриваемых реакций можно сделать следующие выводы:

1. Химическое сродство СО и Н₂ к кислороду уменьшается с ростом температуры. Соответственно, прочность СО₂ и Н₂О уменьшается с ростом температуры.

2. При температуре 1083 К (810⁰С) при стандартных исходных условиях, окись углерода и водород имеют одинаковое сродство к кислороду или, что то же самое, СО₂ и Н₂О имеют одинаковую прочность.

3. В области температур выше 810⁰С водород имеет большее химическое сродство к кислороду чем моно оксид углерода или, иными словами, Н₂Оболее прочное соединение, чем СО_2.

4. В области температур ниже 810⁰С термодинамическая прочность СО₂ выше, чем Н₂О, т.е. СО имеет большее химическое сродство к кислороду, чем Н₂.