ПРИАЗОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

КАФЕДРА ТЕОРИИ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

ТАРАСЮК Л.И.

Конспект

лекций по теории металлургических процессов

для студентов специальности «Металлургия черных металлов»

Мариуполь - 2010

Глава 1. Состав и свойства газовой фазы при высоких температурах

Металлургические процессы представляют сложную комбинацию физико-химических превращений, происходящих при высоких температурах. Газовая фаза различного состава участвует в большинстве высокотемпературных металлургических процессах.

В процессах производства чугуна и губчатого железа высоко температурная газовая фаза характеризуется восстановительными свойствами. Взаимодействуя с оксидами железа, такая газовая фаза обеспечивает их восстановление. В процессах высокотемпературного рафинирования чугуна и некоторых цветных металлов газовая фаза имеет окислительный характер и является источником кислорода.

В процессах черной и цветной металлургии высокотемпературная газовая фаза включает такие компоненты, как O₂, CO, CO₂, H₂, H₂O. В зависимости от состава и температуры газовой фазы, ее окислительные и восстановительные свойства изменяются.

Методы термодинамики оказались очень полезными для исследования высокотемпературных свойств газовой фазы.

1.1.Термодинамика реакций горения окиси углерода и водорода.

Целью термодинамического анализа реакций горения является определение равновесного состава газовой смеси при данной температуре, давлении и исходном составе смеси.

Реакция горения окиси углерода может быть записана в следующей форме :

2СО_(Г) + О_{2 (Г)} = 2СО_{2 (Г)} (1)

Реакция, записанная в такой форме, не отражает действительного механизма превращения; она только указывает на стехиометрическое соотношение между реагентами. Записанное уравнение указывает только на тот факт, что из двух молей СО и одного моля О₂ получается в результате реакции два моля СО₂.

Однако, для термодинамического нам нет необходимости знать точный механизм процесса. Такие важные величины как тепловой эффект и изменение энергии Гиббса, характеризующие реакцию, зависят только от начального и конечного (равновесного) состояний системы и не зависят от пути, по которому система переходит из начального состояния в конечное.

Горение окиси углерода сопровождается значительным выделением тепла. Величена теплового эффекта, приведенная выше, соответствует комнатной температуре. Для расчета величены теплового эффекта этой реакции при другой температуре необходимо использовать уравнение температурной зависимости теплоемкостей участвующих в реакции веществ и величину .

В соответствии с законом Кирхгоффа, изменение Н с температурой характеризуется изменением теплоемкости системы:

(2)

где Ср – изменение теплоемкости системы в результате реакции. Эта величена Ср представляет разность между теплоемкостями начальных и конечных веществ:

(3)

Теплоемкости веществ являются функциями температуры, и они обычно выражаются уравнениями следующего вида:

(4а)

или

(4в)

Принимая уравнение температурной зависимости теплоемкости в форме (4а) получаем, что изменение теплоемкости для реакции с различными веществами будет иметь вид:

(5)

где а, b, с – алгебраические суммы соответствующих коэффициентов а, b и с для всех веществ, принимающих участие в реакции.

Вводя выражение (5) в уравнение (2), получим:

	(6)

После интегрирования уравнения (6), получим:

(7)

где Н₀ представляет постоянную интегрирования.

Для определения величины Н_Т необходимо знать уравнение температурных зависимостей теплоемкости всех веществ, участвующих в реакции. Величину Н₀ можно определить, зная величину Н_Т при какой-либо температуре. Для этой цели наиболее часто используют значение Н⁰₂₉₈, которое находят в справочных таблицах.

Для реакции горения окиси углерода 2СО + О₂ = 2СО₂, уравнения температурных зависимостей теплоемкостей для всех участвующих в реакции веществ имеет следующий вид:

	(8)
	(9)
	(10)

тогда:

Подставляя эти величины в нашу формулу для Н_Т (7), получим:

Используя величину стандартного изменения энтальпии для реакции горения окиси углерода Н_Т = Н⁰₂₉₈ = -135270 кал. мы можем определить постоянную интегрирования Н₀, подставляя в полученное уравнение для Н_Т величину Т=298 К. после расчета находим, что Н₀ = -134095. таким образом, конечный вид уравнения для нахождения Н_Т имеет вид:

(11)

Расчет по этому уравнению дает следующие значения для Н_Т при высоких температурах:

Т,К	НТ,кал
298	-135270
1000	-135235
1500	-133120
2000	-132615

Из полученных данных видно, что разница между величинами Н⁰₂₉₈ и Н_Т невелика.

Необходимо отметить, что зависимость Н от температуры определяется в основном величиной С_Р, т.е. изменением теплоемкости системы в результате реакции. Если это изменение невелико, то температура практически не влияет на величину теплового эффекта реакции. Как правило, для большинства металлургических реакций тепловой эффект незначительно изменяется с температурой. Поэтому для характеристики теплового эффекта многих реакций обычно используют стандартные изменения энтальпии этих реакций, т.е. Н⁰₂₉₈.

Как видно из приведенных расчетов, реакция горения СО до СО₂ сопровождается значительным выделением тепла во всем диапазоне температур, который имеет практическое значение в металлургии.

Соотношение между реагирующими веществами при равновесных условиях определяется константой равновесия соответствующей реакции. Для рассматриваемой реакции горения СО, константа равновесия, выраженная через парциальные давления реагирующих веществ, имеет вид:

Константа равновесия для определенной реакции является функцией только температуры.

В то же время, равновесный состав газовой смеси может изменяться не только под влиянием температуры, но так же и при изменении давления. Качественная оценка влияния температуры и давления на состав равновесной системы может быть сделана с использованием принципа Ле Шателье.

Реакция горения окиси углерода сопровождается выделением тепла и уменьшением объема. Поэтому с увеличением температуры в системе, равновесие сдвигается в сторону образования большего количества исходных веществ, поскольку этот процесс сопровождается поглощением тепла. Таким образом, при повышении температуры развивается процесс разложения (или диссоциации СО₂ на СО и О₂:

(-Q_p) 2CO + O₂ = 2CO₂ (+Q_p)

увеличение Т

Соответственно, в новом равновесном состоянии, отвечающем более высокой температуре, парциальное давление СО₂ в газовой фазе будет меньше, а парциальные давления СО и О₂ увеличатся.

В соответствии с принципом Ле Шателье, увеличение давления в равновесной системе должно вызвать процесс, ведущий к понижению давления. Таким процессом является образование СО₂, которое сопровождается уменьшением объема системы. Следовательно, более высокому давлению будет отвечать равновесный состав смеси с более высоким содержанием СО₂ и более низким содержанием СО и О₂ :

2CO + O₂ = 2CO₂

увеличение Р

Количественная зависимость состава равновесной смеси для реакции горения СО от температуры определяется зависимостью константы равновесия этой реакции от температуры:

(12)

Интегрирование уравнения изобары реакции представляет некоторые трудности, поскольку величина Н сама является функцией температуры.

Величина Н связана с изменением теплоемкости системы с температурой и может быть представлена выражением:

Подставляя это выражение в уравнение изобары реакции и проводя неопределенное интегрирование, мы получим:

(13)

где J – постоянная интегрирования;

Н₀ – некоторая постоянная величина, которая очень близка к стандартному тепловому эффекту реакции;

а, b, с – алгебраические суммы соответствующих коэффициентов “a”, ”b” и ”с” из уравнений теплоемкостей для всех веществ участвующих в реакции; R – универсальная газовая постоянная (R=1,987 ; R=8,314 ).

Подобные полиномальные формулы очень неудобны для практических расчетов. Анализ многих подобных формул показал, что сумма всех членов кроме первого слабо зависит от температуры. Таким образом, все эти члены можно объединить с постоянной интегрирования в некую обобщенную постоянную, и тогда само многочленное уравнение превращается в простое двухчленное уравнение:

(14)

Переходя к десятичным логарифмам и принимая значение R=1,987 получаем:

(15)

где

Обычно эта формула имеет более общую форму:

(16)

где

В настоящее время для большинства металлургических реакций величины коэффициентов А и В в таких двухчленных формулах определены на основе обобщения большого количества экспериментальных данных. Как результат этого, двухчленные формулы соответствуют практическим данным в большей степени, чем полиномальные формулы, которые получены только на основе теоретических предпосылок.

Этот парадокс объясняется тем, что основные законы физической химии, формулы и следствия этих законов справедливы только для идеальных газов, т.е. для систем, в которых взаимодействие между частицами отсутствует. На практике мы всегда имеем дело с реальными системами, поведение которых отклоняется в большей или меньшей степени от поведения идеальных систем. Мы учитываем эти отклонения от идеального поведения в величинах эмпирических коэффициентов А и В.

Двухчленные формулы широко используются в настоящее время для расчета величин констант равновесия реакции при различных температурах.

Для реакции горения окиси углерода получена следующая зависимость константы равновесия этой реакции от температуры:

(17)

Расчеты по этой формуле дают следующие результаты:

Т,К	lgKp	Kp
1000	20,406	25,47.1019
1500	10,551	35,56.109
2000	5,623	41,98.104
2500	2,666	46,34.10
3000	0,695	4,955

Эти цифры показывают величину отношения парциального давления СО₂ к парциальным давлениям СО и О₂ в условиях равновесия. Если это отклонение слишком велико (например при температурах ниже 1000 К), то это свидетельствует об очень малых величинах Рсо и Ро₂ в условиях равновесия системы СО₂ – СО – О₂.

Состав газовой смеси чаще всего дается в объемных процентах. Парциальные давления компонентов газовой смеси связаны с их процентным содержанием простым соотношением:

где – парциальное давление компонента “i” в смеси;

(% i) – его концентрация в объемных процентах; – общее давление.

Заменяя в константе равновесия парциальные давления объемными процентами, получаем:

(18)

Тогда, (%О₂) в равновесной смеси для этой реакции будет равен:

(19)

Взаимодействие между водородом и кислородом имеет много общего с реакцией горения окиси углерода. Эта реакция записывается как взаимодействие двух молей водорода с одним молем кислорода и образованием двух молей водяного пара:

	(20)
Н0298 = -115760 кал (-484340 Дж )

Как и в случае реакции горения окиси углерода, такая запись реакции не отображает реального механизма процесса, который имеет цепной характер с образованием большого числа промежуточных веществ. Но для термодинамического анализа важно знать начальное и конечное состояние системы. Поэтому запись реакции в этом виде в виде уравнения (20) достаточна для термодинамического анализа этой реакции.

Используя температурную зависимость теплоемкости для этой системы и уравнения (3) – (7), можно рассчитать величины тепловых эффектов для реакции (20) при более высоких температурах:

Т,К	НТ,кал
298	-115760
1000	-118510
1500	-120060
2000	-119930
2500	-117010

Из приведенных данных следует, что температура слабо влияет на величину теплового эффекта реакции горения водорода.

Константа равновесия реакции горения водорода, выраженная через парциальные давления реагирующих веществ имеет вид:

(21)

В соответствии с принципом Ле Шателье, повышение температуры сдвигает равновесие в сторону уменьшения парциального давления Н₂О и увеличения парциального давления Н₂ и О₂. таким образом, взаимодействие между Н₂ и О₂ будет менее полным при повышении температуры.

Как и в предыдущем случае, величина Кр является функцией только температуры. Количественно зависимость константы равновесия реакции горения водорода от температуры выражается двухчленной формулой:

(22)

Процесс горения водорода сопровождается уменьшением объема системы. Поэтому, как и в случае горения СО, увеличение давления в системе способствует более полному переходу исходных веществ (Н₂ и О₂) в продукты реакции (Н₂О). Иными словами, при повышении давления в системе равновесие реакции сдвигается вправо, в сторону увеличения равновесного давления Н₂О:

2Н₂ + O₂ = 2Н₂О

увеличение Р

Большинство химических соединений при повышении температуры начинают диссоциировать, т.е. разлагаться на свои составляющие компоненты.

Степень диссоциации химического соединения () представляет собой отношение числа разложившихся молекул химического соединения (n_разл) к числу первоначально взятых (n_исход):

Степень диссоциации выражается в долях от единицы или в процентах.

Продукты горения содержат СО₂ и Н₂О, которые могут диссоциировать при высоких температурах по реакциям:

2Н₂О  2Н₂ + O₂

2CO₂  2CO + O₂

Реакции диссоциации сопровождаются поглощением тепла. В соответствии с принципом Ле Шателье, степень диссоциации будет увеличиваться с ростом температуры. Поскольку число молекул в системе увеличивается в процессе диссоциации, увеличение давления в системе будет снижать степень диссоциации.

Количественное определение влияния температуры и давления на степень диссоциации может быть найдена следующим образом.

Рассмотрим реакцию горения окиси углерода. Пусть в начальном состоянии в системе будет 1 моль СО₂. После нагрева до высокой температуры и диссоциации  молей СО₂, в равновесной газовой смеси будем иметь следующее количество молей компонентов:

CO₂ (1-) молей