16

Часть II: “т/д расчеты химических процессов”.

При разработке химических процессов очень важны Т/Д расчеты. Они позволяют сделать заключение о принципе возможности осуществления химического превращения предварительно выбрав условия его проведения, определить равновесный состав реакционной массы для обратимых химических реакций. Рассчитать равновесную стадию превращения, а так же определить энергетические эффекты (теплота реакции, теплота изменения агрегатного состояния и т.д.), что в промышленных условиях необходимо для составления материального и энергетического балансов.

1. расчет тепловых эффектов химических реакций.

Любая химическая реакция в общем случае сводится к разрушению определенного числа старых химических связей между атомами в молекуле и образованию новых связей. При этом может быть положительной и отрицательной. Если энергия, которая выделяется при образовании новых связей больше энергии, которая затрачивается на разрушение связей в исходных молекулах, то реакция протекающая с выделением теплоты (экзотермическая реакция). В этом же случае когда энергия, выделяемая при образовании новых связей меньше энергии разрыва старых связей, то реакция сопровождается поглощением тепла (эндотермическая реакция). Тепло, которое поглощается или выделяется в химическом процессе - тепловой эффект химической реакции.

Теплота химической реакции является одной из важных количественных характеристик всего химического процесса, величина и знак которой в значительной мере конструктивное оформление химического оборудования. Расчет тепловых эффектов тепловой реакции протекающей в изобарно-изотермических условиях проводят опираясь на закон Гесса. Из закона Гесса и его следствия следует:

-теплота химической реакции равна сумме теплот образования конечных продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ.

- теплота образования химического вещества.

- теплота химической реакции равна сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания конечных веществ.

- теплота сгорания химического вещества.

- стехиометрические коэффициенты уравнения реакции.

Закон Гесса позволяет рассчитать тепловой эффект любой химической реакции при наличии справочной литературы, данных по теплотам сгорания или образования веществ участвующих в реакции.

Если такие данные отсутствуют, то прибегают к империческим методам расчета теплот сгорания или образования веществ участвующих в реакции.

Если такие данные отсутствуют, то прибегают к империческим методам расчета теплот сгорания и образования химических веществ.

З акон Кирхгоффа.

где

Частные случаи:

1. , то

2. и , то

3 . и и или , то

где

- изменение коэффициентов.

Закон Кирхгоффа учитывает зависимость тепловых эффектов от температуры.

2. Эмпирические методы расчета теплот сгорания и образования .

Расчет газообразных веществ (25 С) по Коновалову.

- теплота сгорания органических соединений до и

48,8 - коэффициент, выражающий теплоту полного сгорания в расчете на 1г атома кислорода.

10,6 - коэффициент, учитывающий теплоту конденсации, образовывается при сгорании вещества водяного пара.

- число атомов кислорода, необходимое для полного сгорания вещества.

- число молей образуется при сгорании.

- поправочная величина.

Для всех предельных органических соединений .

Для непредельных: .

Значение постоянно для всех членов гомологического ряда и увеличивается с увеличением непредельности соединений.

Расчет жидких веществ (при 25 С) по Карашу.

Караш предложил общий метод вычисления стандартных теплот сгорания при 25 С жидких соединений различных классов.

Рассмотрим любое органическое соединение, как углерод, в котором некоторое число атомов водорода замещено различными атомами и группами атомов и считая функции числа перемешивающихся при горении атомов окислителя Караш получил данную формулу.

26,05 - теплота разрыва связей С-С, С-Н и последующего образования и .

С - число атомов углерода в соединении.

Н - число атомов водорода в соединении.

Р - число частично смещенных в соединении.

- число одноименных заместителей.

- соответствующая данному заместителю тепловая поправка.

Частично смещать в молекуле соединения могут только атомные силы окислителей, причем количество таких частично смещенных обычно соответствует валентности атомов окислителя в данной молекуле.

Пример:

Метод Караша является приблизительным, позволяющиий получить грубую оценку величины (сгорания). К нему обращаются при отсутствии опытных данных.

Р асчет по энергиям связи.

-энергия связи.

- число твердых атомов исходных элементов.

- теплота возгонки для данного элемента.

- стехиометрические коэффициенты уравнения реакции.