2. Взаимодействие катионов кобальта с нитритом калия.

Раствор, содержащий катионы кобальта Co²⁺, подкисляют CH₃COOH, прибавляют небольшое количество раствора нитрита калия KNO₂ с массовой долей 20%, нагревают и дают раствору некоторое время стоять. При наличии в растворе катионов Co²⁺ из него выпадает желтый кристаллический осадок гексанитритокобальтата (III) калия:

CoCl₂ + 7KNO₂ + CH₃COOH = K₃[Co(NO₂)₆ ]↓+ NO↑ + 2KCl + H₂O +

+ 2 CH₃COOK

или в случае трехзарядного кобальта Co³⁺

CoCl₃ + 6KNO₂ = K₃[Co(NO₂)₆]↓ + 3KCl

Вместо нитрита калия KNO₂ для выполнения этой реакции можно использовать смесь солей KNO₂ + NaNO₂ в отношении (2:1); в этом случае также образуется желтый кристаллический осадок состава K₂Na[Co(NO₂)₆]↓. С катионами трехзарядного кобальта Co³⁺ эта реакция протекает сравнительно быстро; а с двухзарядным Co²⁺ она протекает труднее. Поэтому перед открытием катионов кобальта данной реакцией к анализируемому раствору рекомендуется предварительно добавить несколько капель пероксида водорода H₂O₂ и нагреть до кипения. Катионы других аналитических групп не мешают открытию катионов кобальта. Но, если в растворе присутствуют катионы никеля Ni²⁺, то открытию кобальта этой реакцией будут мешать катионы Cu²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Pb²⁺, так как в их присутствии катионы Ni²⁺ образуют также желтый осадок двойной соли H₂Me[Ni(NO₂)₆].

3. Взаимодействие катионов кобальта с тетрароданомеркуриатом (II) аммония (NH₄)₂[Hg(SCN)₄].

0,5 мл тетрароданомеркуриата (II) аммония подкисляют 5 каплями 2н раствора H₂SO₄ и прибавляют к нему равные объемы: в начале раствора ZnSO₄ массовой доли 10%, затем раствора соли кобальта. При этом из раствора выпадает сине – голубой кристаллический осадок двойной комплексной соли тетрароданомеркуриат (II) цинка, кобальта:

CoSO₄ + 2(NH₄)₂[Hg(SCN)₄] + ZnSO₄ = Zn[Hg(SCN)₄] * Co[Hg(SCN)₄] ↓

+ 2(NH₄)₂ SO₄

Из шестой группы открытию этой реакции мешают катионы меди Cu²⁺, которые в присутствии данного реактива и солей цинка образуют оливково – зеленый осадок двойной соли. Из других аналитических групп мешают катионы Fe³⁺, дающие с реактивом темно – бурую окраску, которая маскирует окраску осадка Co²⁺. Катионы Cd²⁺, Sn²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺, Ag⁺, Hg₂²⁺, Sb³⁺ образуют осадки белого цвета, Bi³⁺, Cr³⁺ - бледно – фиолетового, Fe²⁺- светло – серого и Ni²⁺ - светло – зеленой окраски.

Характерные и специфические реакции катионов никеля.

Характерных общеаналитических реакций на катионы никеля нет. Открытие катионов никеля производится специфическими реакциями, из которых наиболее распространенной является взаимодействие катионов Ni²⁺ с диметилглиоксимом (реакция Л.А. Чугаева). В результате данной реакции образуется внутрикомплексная соль диметилглиоксимата никеля, обладающая характерной ало – красной окраской:

Данная реакция протекает легко в аммиачной среде, когда никель предварительно переведен в комплексный ион. Проводится реакция следующим образом: к небольшой порции раствора соли никеля приливают NH₄OH до полного растворения образовавшегося в начале осадка, затем несколько капель диметилглиоксима. В результате из раствора выпадает ало – красный осадок комплексной соли. Катионы шестой аналитической группы не мешают открытию катионов никеля Ni²⁺данной реакцией. Если в растворе содержатся эти катионы меди в больших концентрациях, то катионы эти, образуя с избытком NH₄OH интенсивную лазурно – синюю окраску раствора, маскируют осадок диметилглиоксима никеля, особенно при малых его концентрациях.

Когда возникает неуверенность в наличии катионов никеля Ni²⁺, то катионы меди из раствора удаляют. Для этого к раствору смеси катионов шестой аналитической группы приливают гидроксид натрия NaOH и нагреванием переводят Cu(OH)₂ → CuO↓осадок черного цвета, который в NH₄OH нерастворим, осадок центрифугирует, а из центрифугата открывают катионы Ni²⁺. Катионы меди и ртути можно из раствора удалить сероводородной водой в виде CuS и HgS, как это было сказано выше.

Из катионов других аналитических групп этой реакции мешают катионы железа Fe²⁺, которые с диметилглиоксимом дают красное окрашивание. Железо Fe²⁺ легко перевести в Fe³⁺ окислением двухзарядного железа в трехзарядное пероксидом водорода.

Указанную реакцию на Ni²⁺можно проводить одним из следующих капельных методов (в присутствии катионов всех аналитических групп):

1. К небольшой порции раствора прибавим 3-4 капли пероксида водорода H₂O₂ для окисления Fe²⁺ → Fe³⁺, затем избыток NH₄OH, если осадок не полностью растворился, его центрифугируют. После этого каплю центрифугата помещают на фарфоровую пластинку и прибавляют к ней каплю диметилглиоксима.

При наличии в растворе ионов никеля сначала образуется ярко – розовое окрашивание, затем выпадает ало – красный осадок.

2. На фильтруемую бумагу наносят каплю раствора Na₂HPO₄, в центр образовавшегося пятна – каплю исследуемого раствора и каплю пероксида водорода H₂O₂, снова еще каплю Na₂HPO₄ и каплю диметилглиоксима. Затем полученное на бумаге пятно обрабатывают парами NH₄OH. При наличии в растворе катионов никеля Ni²⁺ все пятно или его периферия окрашивается в розовый цвет.

Систематический ход анализа смеси катионов шестой аналитической группы.

При систематическом ходе анализа катионов шестой аналитической группы используется отношение их к раствору аммиака NH₄OH и отношение их сульфидных соединений к кислотам. Выделение каждого из катионов данной группы:

1) начальной обработкой его разбавленным раствором NH₄OH или

2) начальной обработкой анализируемого раствора тиосульфатом натрия Na₂S₂O₃ ∙ 5H₂O в кислой среде. При этом в первом случае из раствора осаждаются катионы и основная часть катионов кобальта, во втором случае – катионы меди Cu²⁺ и ртути Hg²⁺.

Первый путь систематического хода анализа.

1. Выделения ртути и кобальта.

К анализируемому раствору, если раствор кислый, его в начале нейтрализуют раствором аммиака, добавляют 1,5 – 2 - кратный объем 2н раствора NH₄OH и полученный при этом осадок [NH₂Hg]Cl и CoOHCl отделяют центрифугированием, а в центифугате остаются катионы меди, никеля, кадмия в виде соответствующих аммиачных комплексов [Cu(NH₃)₄]SO₄, [Cd(NH₃)₄]Cl₂, Ni(NH₃)₆]Cl₂.

а) Открытие кобальта.

Осадок солей ртути и кобальта обрабатывают разбавленной серной кислотой. Под действием серной кислоты основная соль кобальта переходит в раствор, а меркуриат аммония остается в осадке, который отделяют центрифугированием. Из центрифугата открывают катионы кобальта роданидом калия или аммония (микрометодами или лучше капельной реакцией).

б) Открытие ртути.

Осадок [NH₂Hg]Cl растворяют в небольшом количестве концентрированной азотной кислоты HNO₃ и полученном растворе открывают катионы ртути любой характерной для них реакцией.

2. Выделение и открытие катионов меди Cu²⁺.

К центрифугату, содержащему в своем составе аммиакаты меди, никеля, кадмия, приливают избыток серной кислоты H₂SO₄ (до явно кислой реакции), помещают в этот раствор 2-3 кристалла Na₂S₂O₃ ∙ 5H₂O и в течение 2-3 минут кипятят. При этом катионы меди выпадают в осадок CuS, а катионы кадмия и никеля остаются в растворе. Осадок CuS центрифугируют, растворяют при нагревании в разбавленной HNO₃ и полученный при этом раствор проверяют на катионы меди любой характерной реакцией.

Центрифугат от CuS делят на две части и в одной из них открывают Cd²⁺, а в другой никель.

3. Открытие кадмия и никеля.

3-5 капель от первой части центрифугата от CuS приливают к 2-3мл слабого раствора сероводородной воды. Выпадение ярко – желтого осадка CdS указывает на наличие в растворе катионов кадмия.

Вторую часть центрифугата от CuS несколько минут кипятят (для удаления из него H₂S и серы). Если при этом образуется осадок, его отделяют центрифугированием и к охлажденному центрифугату приливают NH₄OH до полного растворения образовавшегося в начале осадка. Затем из полученного аммиачного раствора открывают никель диметилглиоксином. Из этого раствора можно открыть катионы Cd²⁺ действием на него концентрированным раствором KJ.

Первая схема систематического хода анализа катионов шестой аналитической группы.

Осадок: [NH₂Hg]Cl и CoOHCl обрабатывают разбавленной серной кислотой H₂SO₄ и центрифугируют

Анализируемый раствор: приливают разбавленный раствор NH₄OH и центрифугируют

Осадок: [NH₂Hg]Cl соль меркураммония растворяют в концентрирован-ной HNO₃ и проверяют на ртуть Hg²⁺ раствором иодида калия, сероводородной водой или восстановлением до металлической

Центрифугат: Co²⁺открывают роданидом аммония капельным методом

Центрифугат:

[Cu(NH₃)₄]SO₄, [Cd(NH₃)₄]Cl₂,

Ni(NH₃)₆]Cl₂ обрабатывают

тиосульфатом Na₂S₂O₃ ∙ 5H₂O или H₂S в кислой среде и центрифугируют

Центрифугат: Ni²⁺_, Cd²⁺

Открывают Cd²⁺ 1мл центрифугата

разбавлением небольшой кипятят, обрабатывают

порции центрифугата раствором NH₄OH и

сероводородной водой открывают Ni²⁺диметил-

желтый осадок CdS. глиоксимом ало- красный осадок.

Осадок: CuS

растворяют в разбавленной HNO₃ и проверяют на Cu²⁺избытком NH₄OH лазурно-синее окрашивание комплекса меди.