Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
6 группа катионов.doc
Скачиваний:
35
Добавлен:
20.08.2019
Размер:
261.63 Кб
Скачать

2.3.3. Шестая аналитическая группа катионов: Cu2+, Co2+, Cd2+, Ni2+, Hg2+.

Общеаналитические реакции катионов группы гидроксидов, растворимых в растворе аммиака.

Катионы шестой аналитической группы со щелочами образуют осадки гидроксидов, которые растворяются в растворе NH4OH с образованием соответствующих комплексных соединений - аммиакатов.

Из катионов других аналитических групп этим свойствам обладают катионы серебра и цинка, которые при данной классификации принципиально могут быть отнесены и к шестой аналитической группе. Исходя из последовательности проведения химического анализа, а, следовательно, и из практической целесообразности, катионы серебра отнесены к группе нерастворимых хлоридов, катионы цинка - к группе амфотерных гидроксидов.

Хлориды, нитраты, сульфаты катионов шестой группы растворимые в воде соединения. Следовательно, большинство осадков, образуемых катионами данной группы, переходит в раствор при действии на них соляной, азотной и серной кислотами. Особенно легко под действием этих кислот растворяются оксиды, гидроксиды и карбонаты указанных катионов. Нерастворимыми в разбавленных кислотах являются лишь сульфиды ртути, меди и кадмия. Большинство осадков, образуемых данными катионами, растворимы в растворе аммиака.

  1. Гидроксиды калия и натрия образуют с катионами шестой аналитической группы аморфные осадки оксида (с катионами двухзарядной ртути), или гидроксидов (с катионами меди, кадмия, никеля), или соответствующих основных солей (с катионами кобальта):

CuSO4 + 2NaOH = Na2SO4 + Cu(OH)2 ↓ сине-зеленый

CdCl2 + 2KOH = 2KCl + Cd(OH)2 ↓ белый

NiCl2 + 2KOH = 2KCl + Ni(OH)2 ↓ желто-зеленый

HgCl2 + 2KOH = 2KCl + H2O + HgO ↓желтый

CoCl2 + KOH = KCl + CoOHCl ↓синий

Все эти осадки растворяются в минеральных кислотах; кроме оксида ртути (II), все они растворимы в растворе аммиака.

Гидроксид меди Cu(OH)2 темно-голубого цвета; при нагревании разлагается с образованием оксида меди (осадка черного цвета); оксид меди в отличии от гидроксида меди Cu(OH)2 в растворе аммиака нерастворим.

t

Cu(OH)2 → CuO↓ + H2O

Это свойство оксида меди часто используется для отделения катионов меди от других катионов при химическом анализе.

Оксид ртути (II) HgO желтого цвета; так же, как оксид меди, HgO в гидроксиде аммония не растворяется. Гидроксид кадмия Cd(OH)2 осадок белого цвета; на воздухе, при нагревании и в воде не изменяется.

Основная соль кобальта CoOHCl синего цвета; при избытке щелочи натрия переходит в гидроксид кобальта, осадок розового цвета;

CoOHCl + NaOH = Co(OH)2↓ + NaCl

на воздухе Co(OH)2, а также основные соли кобальта постепенно окисляются, переходя в гидроксид кобальта (III):

4Co(OH)2↓ + 2H2O + O2 = 4Co(OH)3

Гидроксид никеля Ni(OH)2 светло-зеленого цвета, на воздухе устойчив, но под действием сильных окислителей (Br2, Cl2) переходит в гидроксид никеля (III) черного цвета:

2Ni(OH)2 + Br2 + 2KOH = 2 Ni(OH)3↓ + 2KBr

2. Действие раствора аммиака NH4OH (не в избытке) с катионами кадмия образует гидроксид кадмия Cd(OH)2 с катионами меди, кобальта, никеля- соответствующие основные соли, а с катионами двух зарядной ртути Hg2+

- комплексные соли: хлорида меркуриатааммония (из раствора HgCl2) или нитрата димеркураммония (из раствора Hg(NO3)2):

2CuSO4 + 2NH4OH = (NH4)2SO4 + (CuOH)2SO4↓синий

CdCl2 + 2NH4OH = 2NH4Cl + Cd(OH)2↓ белый

NiCl2 + NH4OH = NH4Cl + NiOHCl↓бирюзовый

HgCl2 + 2NH4OH = NH4Cl + 2H2O + [Hg NH2]Cl↓ белый

CoCl2 + NH4OH = NH4Cl + CoOHCl↓ розовый

Hg

2 Hg(NO3)2 + 4NH4OH → [NH2 O]NO3 ↓ + 3NH4NO3 + 3 H2O

Hg

Все эти осадки растворяются в минеральных кислотах, аммиаке и аммонийных солях образуются соответствующие комплексные соединение.

CuSO4 + 4NH4OH = 4H2O + [Cu(NH3)4]SO4 лазурно-голубой

сульфат тетраамминмеди (II)

CdCl2 + 4NH4OH = 4H2O + [Cd(NH3)4]Cl2 бесцветный

хлорид тетраамминкадмия(II)

NiCl2 + 6NH4OH = 6H2O + [Ni(NH3)6]Cl2 сине-красные

хлорид гексаамминникеля(II)

HgCl2 + 4NH4OH = 4H2O + [Hg(NH3)4]Cl2 бесцветный

CoCl2 + 6NH4OH + NH4Cl = 6H2O + [Co(NH3)6]Cl2 грязно-желтый

Растворы комплексных соединений кадмия и ртути бесцветны, никеля – синеватые с красноватым оттенком, кобальта – грязно-желтые и меди – лазурно-синего цвета.

Все растворы этих солей устойчивы на воздухе за исключением хлорида гексаамминкобальта (II), который под влиянием кислорода воздуха постепенно, а в присутствии окислителей (например, H2O2) мгновенно переходит в аммиакат трехзарядного кобальта (хлорид пентаамминхлоро-кобальта (III)), который обладает вишнево-красной окраской:

2[Co(NH3)6]Cl2 + 2NH4Cl + 2H2O = 2[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 4NH4OH

Аммиакат трехзарядного кобальта обладает очень высокой устойчивостью (Кнеуст = 6∙10-36) и разрушается только при кипячении его с концентрированной HNO3 или под действием сильных восстановителей (формальдегида, сульфида серы (IV)). Образование комплексных соединений кадмия, никеля и меди протекает быстро: достаточно к раствору солей данных катионов прибавить небольшой избыток NH4OH, сразу же на холоде происходит растворение образовавшегося вначале осадка. В отличие от гидроксида кадмия Cd(OH)2 и основных солей никеля и меди (NiOHCl и (CuOH)2SO4) хлорид меркуриата аммония и нитрат оксидимекуриата аммония [Hg NH2]Cl, [NH2Hg2O]NO3 переходят в растворимые комплексные соединения только под действием концентрированного NH4OH.

Комплексные соединения кобальта в отличие от комплексных соединений кадмия, никеля и меди образуются только в том случае, если на осадок основной соли кобальта CoOHCl подействовать избытком концентрированного раствора аммиака, так как комплексное соединение двухзарядного кобальта неустойчивое соединение (Кнеуст = 0.8∙10-5). Или растворение этой соли аммиаком проводить в присутствии значительного количества NH4Cl и NH4NO3; данные соли способствуют образованию очень устойчивого комплексного соединения аммиаката трехзарядного кобальта, так как с увеличением концентрации NH4+ - ионов в растворе значительно повышается скорость окисления комплексообразователя.

Указанные свойства комплексного соединения трехзарядного кобальта и условия образования растворимых аммиачных комплексных соединений ртути и кобальта могут быть использованы в химическом анализе для отделения катионов Co2+и Hg2+от других катионов из их смеси в растворах. Например:

а) если на смесь катионов шестой аналитической группы подействовать небольшим избытком разбавленного NH4OH, то почти все ионы Co2+ и Hg2+ при этом останутся в осадке, а катионы Cu2+, Ni2+, Cd2+перейдут в раствор соответствующих комплексных соединений [Cu(NH3)4]SO4, [Ni(NH3)6]Cl2, [Cd(NH3)4]Cl2;

б) если к раствору катионов шестой аналитической группы прилить в начале NH4Cl или NH4NO3, затем разбавленного раствора NH4OH, то в осадке при этом останется хлоридмеркуриата аммония или соответственно нитрат оксидимеркуриатааммнония и очень незначительная часть кобальта;

в) если к раствору катионов данной группы прибавить пероксид водорода H2O2 и избыток раствора аммиака, то все катионы кобальта перейдут в очень устойчивый комплекс [Co(NH3)5Cl]Cl2 .

3. Карбонаты калия и натрия осаждают катионы кобальта, никеля, кадмия в виде смеси карбонатов и основных солей переменного состава RCO3 ∙ nR(OH)2: катионы меди – в виде основного карбоната меди (CuOH)2CO3 и катионы ртути (II) – в виде карбоната и оксида ртути (HgCO3 и HgO). Все данные осадки растворимы в кислотах и растворе аммиака NH4OH.

4.Гексацианоферрат (III) калия K3[Fe(CN)6] и гексацианоферрат (II) калия K4[Fe(CN)6] образуют со всеми катионами шестой аналитической группы осадки соответствующих солей:

2CuSO4 + K4[Fе(CN)6] = 2K2SO4 + Cu2[Fe(CN)6]↓ бурый

2CdCl2 + K4[Fе(CN)6] = Cd2[Fe(CN)6]↓ + 4KCl

2CoCl2 + K4[Fе(CN)6] = Co2[Fe(CN)6]↓ + 4KCl

2HgCl2 + K4[Fе(CN)6] = Hg2[Fe(CN)6]↓ + 4KCl

2NiCl2 + K4[Fе(CN)6] = Ni2[Fe(CN)6]↓ + 4KCl

Наиболее характерным из этих осадков являются гексацианоферрат (II) меди Cu2[Fe(CN)6]↓, который обладает красно-бурой окраской, а другие осадки катионов шестой группы имеют недостаточно характерные окраски, а именно комплексное соединение кобальта – серо-зеленого цвета, никеля – бледно-зеленого, кадмия – белого и ртути – желтого.

5. Гидрофосфат натрия Na2HPO4 осаждает все катионы шестой аналитической группы в виде соответствующих средних солей фосфатов, которые растворимы в минеральных кислотах и аммиаке:

3CuSO4 + 4Na2HPO4 = Cu3(PO4)2↓ + 2NaH2PO4 + 3Na2SO4 и т.д.

6. Роданид калия или аммония с катионами ртути, меди и никеля образуют осадки роданидов Hg(SCN)2, Cu(SCN)2, Ni(SCN)2, из которых роданид ртути и роданид никеля в избытке реактива хорошо растворяется, образуя соответствующие комплексные соединения:

NiCl2 + 2NH4SCN = 2NH4Cl + Ni(SCN)2

Ni(SCN)2↓ + 2NH4SCN = (NH4)2[Ni(SCN)4] + 2NH4Cl

HgCl2 + 2NH4SCN = 2NH4Cl + Hg(SCN)2

Hg(SCN)2↓ + 2NH4SCN = (NH4)2[Hg(SCN)4] + 2NH4Cl

Раствор комплексного соединения ртути – бесцветный, а соли никеля – зеленоватый.

CuSO4 + 2NH4SCN = (NH4)2SO4 + Cu(SCN)2

Cu(SCN)2↓ - осадок черного цвета, в избытке роданида аммония нерастворим, но с течением времени постепенно разлагается на родан и осадок белого цвета роданида однозарядной меди: 2Cu(SCN)2 = 2CuSCN↓ + (SCN)2

Kатионы кобальта с концентрированными солями KSCN или NH4SCN дают характерное синее окрашивание, обусловленное образованием растворимого комплексного соединения K2[Co(SCN)4] или (NH4)2[Co(SCN)4]:

CoCl2 + NH4SCN = (NH4)2[Co(SCN)4] + NH4Cl

избыток синий

Данные свойства роданида меди комплексного соединения кобальта используют в химическом анализе для открытия катионов меди Сu2+ и кобальта Co2+.