Работа 6. Получение эпоксидного олигомера из дикарбоновых кислот и диглицидилового эфира определение эпоксидных групп

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: синтез эпоксидного олигомера; определение и расчет степени завершенности реакции (постадийно); определение содержания эпоксидных групп, молекулярной массы и растворимости олигомера.

П

28

РИБОРЫ И ПОСУДА: трехгорлая колба емкостью 100 см³, электромеханическая мешалка, термометр, колба Эрленмейера, бюретка для титрования на 50 см³,пипетка мерная на1 см³.

РЕАКТИВЫ: адипиновая кислота, себациновая кислота, диглицидиловый эфир, диоксан, хлорид железа, 0,05 н раствор в спирте гидроксида калия, ацетон, гептан, фенолфталеин (спиртовой раствор).

Методика работы

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и термометром, помещают 2 г (0,013 моль) адипиновой кислоты (или себациновой кислоты), 3,6 г (0,027 моль) диглицидилового эфира и 17 см³ диоксана. Содержимое перемешивают в течение 10 мин, после чего добавляют катализатор 0,02 г хлорида железа(1 % от массы кислоты). Реакцию проводят при температуре 90 °С в течение 5 ч.

Для изучения кинетики процесса в ходе синтеза пипеткой отбирают пробу реакционной массы по 0,1 см³ (для определения кислотного числа). Первую пробу отбирают сразу же после добавления катализатора, следующие - через каждый час. Взятые пробы растворяют в ацетоне (проверив предварительно его нейтральность) и титруют 0,05 н раствором гидроксида калия.

Полученный после окончания реакции олигомер высаживают трехкратным избытком гептана, отделяют от растворителей и вакуумируют. Определяют содержание эпоксидных групп в олигомере и его молекулярную массу.

Диоксан – легко воспламеняющаяся жидкость! Работу проводить обязательно в вытяжном шкафу в отсутствие огня!

ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ. Степень завершенности реакции определяют по формуле, %

,

где V₀– объем 0,05 н раствора КОН, израсходованного на титрование первой пробы реакционной смеси, взятой сразу же после добавления катализатора, см³;

V – объем 0,05 н раствора KOH, израсходованного на титрование пробы в момент времени τ,см³.

Далее определяют растворимость олигомера при комнатной температуре, содержание эпоксидных групп и молекулярную массу олигомера.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭПОКСИДНЫХ ГРУПП

М

29

етод определения эпоксидных групп основан на способности эпоксидной группы полимера присоединять хлорид водорода с образованием хлоргидрина:

— СН – CH₂ + HCIСН – CH₂

O OH Cl

По разности между количеством введенной и непрореагированной кислоты, определяемой титрованием щелочью, рассчитывают содержание эпоксидных групп. Для проведения реакции гидрохлорирования используют различные растворители: ацетон, пиридин, смесь хлороформа с пиридином, диоксан, сложные эфиры. Растворители тщательно высушивают, так как в присутствии воды могут протекать нежелательные побочные реакции.

Очень часто определяют не процентное содержание эпоксидных групп, а «эпоксидный эквивалент» или «эпоксидное число».

Эпоксидный эквивалент – это масса одного грамм-эквивалента, выраженная в граммах. Если предположить, что полимер имеет линейное строение и на каждом конце цепи содержится по одной эпоксидной группе, тогда эпоксидный эквивалент будет равен 1/2 средней молекулярной массы диэпоксидного олигомера, 1/3 средней молекулярной массы триэпоксидного олигомера и т. д.

Эпоксидное число – это число эпоксидных групп, содержащихся в 100 г олигомера. Делением эпоксидного числа на 100 получают значение эпоксидного эквивалента.

ХОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ. Навеску испытуемого олигомера (0,2–0,6 г) взвешивают с точностью 0,0002 г, помещают в коническую колбу и добавляют пипеткой 30 см³ 0,2 н раствор HCl в ацетоне. Колбу закрывают пробкой, выдерживают 2,5 ч и вносят 10 см³ ацетона (для предотвращения помутнения раствора при титровании). После перемешивания избыток HCI оттитровывают 0,1 н раствором NаОН в присутствии фенолфталеина. Анализируют две пробы, из полученных результатов принимают среднее значение. Параллельно ставят нейтральный опыт. Содержание эпоксидных групп X рассчитывают по формуле, %

,

Где V₁ – объем 0,1 н раствора NаОН, израсходованного на титрование контрольной пробы, cм³;

V₂ – объем 0,1 н раствора NаОН, израсходованного на титрование анализируемой пробы, см³;

F – поправочный коэффициент 0,1 н раствора NаОН;

0,0043 – количество эпоксидных групп, соответствующее 1 см³ точно 0,1 н раствора NаОН, г;

g – навеска, г.

30

ПРИМЕЧАНИЕ. Для приготовления 0,2 н раствора HCl в ацетоне к 1000 см³ сухого перегнанного ацетона добавляют 17 см³ концентрированной HCI (d= 1,18–1,19 г/cм³).

Перед анализом следует определить кислотность или основность анализируемого продукта (титрованием 0,1 н раствора щелочи или кислоты) и внести при расчете соответствующую поправку.

З АДАНИЕ. Написать схему получения эпоксидного олигомера.

Написать химические формулы смол ЭД-25, ЭД-20, ЭД-16.