Термореактивные связующие

При получении полимерных материалов из олигомеров образование полимера обрывается на начальной стадии и завершается непосредственно в реактопласте при его отверждении. Этот способ создания полимерных материалов получил широкое развитие после разработки синтеза реакционноспособных олигомерам с заданной структурой и свойствами, способных отверждаться без выделения низкомолекулярных веществ. Особенно это относится к эпоксидным олигомеры, ненасыщенным полиэфирам и полиуретанам.

Реакционноспособные олигомеры все шире используются для получения термостойких полициклических или лестничных полимеров, которые, так же как и сетчатые полимеры, теряют на предельной стадии образования способность к формованию. Для сохранения способности к превращению в полимеры реакционноспособные олигомеры должны обладать функциональностью не менее двух. Поэтому важнейшими характеристиками реакционноспособных олигомеров помимо структуры и числа повторяющихся звеньев является природа, количество и распределение по цепи функциональных групп. Олигомеры могут содержать самые разнообразные функциональные группы: гидроксильные, карбоксильные, аминные, эпоксидные, изоцианатные и др. По характеру распределения реакционноспособных групп в молекуле олигомеры подразделяются на олигомеры с концевыми функциональными группами и с функциональными группами в центральных звеньях.

По физической структуре реакционноспособные олигомеры обычно являются аморфными веществами с низкой температурой стеклования. Тщательно очищенные (индивидуальные) олигомеры способны кристаллизоваться, однако их температура плавления также сравнительно низка. Поэтому олигомеры, применяемые в производстве реактопластов, при комнатной температуре обычно являются вязкими жидкостями.

Варьирование свойств олигомеров достигается главным образом изменением структуры повторяющихся звеньев и регулированием молекулярной массы, которые определяют структуру и свойства полимеров, образующихся при отверждении олигомеров. При этом важное значение имеет природа и количество используемого отвердителя и, особенно, химические процессы, происходящие при отверждении, механизм, скорость и глубина реакций функциональных групп олигомеров и отвердителей, а также физические процессы, такие как объемные усадки, нарастание вязкости, экзотермические эффекты и т. п.

О

23

тверждение реакционноспособных олигомеров осуществляется по двум основным механизмам: ступенчатому (поликонденсация, полиприсоединение, ступенчатая полимеризация) и цепному (радикальная или ионноцепная полимеризация).

Отверждение по первому механизму происходит ступенчато в результате взаимодействия функциональных групп олигомеров между собой или с группами полифункционального мономера (отвердителя). Регулирование скорости процесса отверждения осуществляется изменением температуры или с помощью катализаторов. Отверждение по второму механизму происходит в результате радикальной полимеризации ненасыщенных олигомеров. При этом процесс протекает в три основных стадии: инициирование, рост и обрыв кинетических цепей.

Процесс формирования сетчатых полимеров при отверждении реакционноспособных олигомеров происходит в три стадии. На начальной стадии, часто называемой стадией А, при отверждении олигомеров по ступенчатому механизму происходит соединение молекул олигомеров между собой или с отвердителем с образованием разветвленных макромолекул и сохранением способности образующегося полимера переходить в вязкотекучее состояние или растворяться. При отверждении по радикальному механизму начальной стадией является стадия инициирования.

На стадии гелеобразования начинается образование непрерывной полимерной сетки с частичной потерей полимером растворимости и способности переходить в вязкотекучее состояние (стадия Б). Начало (точка) гелеобразования является очень важным моментом отверждения олигомеров, характеризующим предел их технологичности. Статическая теория гелеобразования позволяет рассчитать степень конверсии реакционноспособных групп олигомеров в точке гелеобразования.

Н

24

а конечной стадии отверждения (стадия В) полимер полностью теряет растворимость и возможность переходить в вязкотекучее состояние. При этом непрерывная полимерная сетка (гель) вплоть до предельных степеней отверждения содержит молекулы, химически не присоединенные к сетке (золь). При цепной полимеризации реакционноспособных олигомеров золь является практически исходным компонентом, и процесс дальнейшего отверждения заключается главным образом в его присоединении к активным центрам геля и реже – в самостоятельной полимеризации. При отверждении олигомеров по ступенчатому механизму золь, состоящий главным образом из разветвленных полимерных цепей, ступенчато присоединяется к гелю. Механизм реакций отверждения после гелеобразования практически не изменяется, однако резко изменяются кинетические условия отверждения. При радикальной полимеризации в точке гелеобразования скорость реакции обычно максимальна вследствие гельэффекта, а затем начинает уменьшаться в результате возрастания диффузионных и стерических ограничений. При отверждении по ступенчатому механизму замедление процесса вследствие диффузионных и стерических ограничений начинается сразу с момента гелеобразования. Химические реакции образования полимеров из олигомеров до и после гелеобразования связаны с физическими процессами, происходящими в олигомерных композициях при их отверждении, – изменением молекулярной или сегментальной подвижности, тепловыделениями в процессе реакции и изменениями объема. Изменение молекулярной или сегментальной подвижности сопровождается резким изменением всех физических свойств и в первую очередь вязкоупругих свойств олигомерных композиций. Решающее влияние на изменение молекулярной или сегментальной подвижности в процессе отверждения оказывает соотношение температуры отверждения Т_отв и температуры стеклования Т_с композиций.

Если Т_с отверждающейся олигомерной композиции в процессе нарастания молекулярной массы до гелеобразования или густоты сетки после гелеобразования достигает или превышает Т_отв, то композиция перейдет соответственно из вязкотекучего или высокоэластического состояния в стеклообразное, и процесс отверждения прекратится.

Если Т_с предельно отвержденного полимера превысит температуру начала его деструкции, то при любой температуре отверждения композиция застекловывается и реакция прекращается на промежуточной стадии. Если температура деструкции лежит выше Т_с предельно отвержденного полимера и реакцию отверждения можно вести при температуре выше предельной Т_с, то до гелеобразования полимер будет находиться в вязкотекучем, а после гелеобразования в высокоэластическом состоянии. Реакция будет проходить до полного исчерпывания реакционноспособных групп, а полимер перейдет в стеклообразное состояние только после охлаждения ниже T_с.

Таким образом, температура отверждения олигомерной композиции влияет не только непосредственно на скорость химических реакций, протекающих при отверждении, но и на физическое состояние композиции на предельных стадиях отверждения и предельно допустимую глубину химических превращений. Температура отверждения композиции определяется температурой окружающей среды и тепловым эффектом процесса отверждения – экзотермическим или эндотермическим. Процессы радикально-цепной и ступенчатой полимеризации протекают обычно с экзотермическим эффектом, максимальным вблизи точки гелеобразования, а процесс поликонденсации – с эндотермическим эффектом. Влияние теплового эффекта на температуру отверждающейся композиции определяется в первую очередь ее объемом и условиями теплообмена.

При нагревании олигомерных композиций до температуры отвержде­ния или вследствие их саморазогрева при экзотермическом процессе происходит тепловое расширение с высоким термическим коэффициентом, характерным для олигомеров в исходном состоянии. Непосредственно в процессе отверждения наблюдаются объемные усадки, обусловленные протеканием химических реакций. Это так называемые химические усадки. Эти усадки особенно велики при отверждении олигомеров по механизму поликонденсации с выделением низкомолекулярных веществ и по механизму полимеризации двойных связей. Значительно меньше усадки наблюдаются при полимеризации циклических, например, эпоксидных групп.

О

25

хлаждение до комнатной температуры после отверждения сопровождается так называемыми термическими усадками. Эти усадки обычно меньше химических и меньше теплового расширения исходной композиции. Следовательно, суммарные объемные усадки при отверждении складываются из химических и термических за вычетом разности между тепловым расширением исходной композиции при нагревании и ее усадкой после отверждения. При этом усадки, проявляющиеся до застекловывания композиций, обычно не играют большой роли, так как они не могут вызывать образование нерелаксируемых усадочных напряжений. После начала застекловывания композиций химические или физические усадки способны вызывать большие нерелаксирующие усадочные напряжения вследствие резкого возрастания времени релаксации.

Кинетику и предельную степень отверждения олигомерных композиций можно контролировать либо по степени конверсии реакционноспособных групп олигомеров химическими или физическими методами анализа, либо по изменению в процессе отверждения молекулярной или сегментальной подвижности и физических свойств композиций, непосредственно связанных с глубиной протекания реакций отверждения. Химические методы анализа содержания реакционно-способных групп на разных стадиях отверждения или количества веществ, выделяющихся в процессе взаимодействия этих групп, связаны с отбором проб и довольно продолжительны во времени. Физические методы анализа степени конверсии, особенно термометрические, основанные на изучении тепловых эффектов реакций, и метод ИК-спектроскопии лишены этих недостатков и позволяют вести непрерывный контроль процессов отвержения.

Важнейшими свойствами отверждающихся композиций в исходном состоянии, обусловливающими их технологические свойства (возможность заливки в формы, совмещение с наполнителями, пропитки пористых систем и т. п.), являются вязкость и поверхностное натяжение. Для понижения вязкости используют растворители – инертные или активные, летучие или нелетучие. Инертные летучие растворители должны быть удалены до начала отверждения, а активные или нелетучие могут оставаться в композиции в качестве модификаторов.

Для повышения вязкости отверждающейся композиции в исходном состоянии используют тиксотропные (химические или физические активные) добавки. Понижение поверхностного натяжения композиций достигается с помощью поверхностно-активных веществ. Ясно, что любое изменение состава отверждающейся композиции для регулирования ее свойств в исходном состоянии обязательно проявится в процессе отверждения в изменении структуры и свойств в отвержденном состоянии. Поэтому наиболее целесообразно использовать модификаторы, выполняющие несколько функций (например, пластификаторы или эластификаторы в качестве активных растворителей).

26