1.3 Физико-химические основы технологического процесса производства серной кислоты

В настоящее время серная кислота производится двумя способами: нитрозным, существующим более 200 лет, и контактным, освоенным в промышленности в конце ХIХ и начале ХХ века.

Контактный способ вытесняет нитрозный (башенный). Первой стадией сернокислотного производства по любому методу является получение диоксида серы при сжигании сернистого сырья. После очистки диоксида серы (особенно в контактном методе) ее окисляют до триоксида серы, который соединяют с водой с получением серной кислоты. Окисление SO2 в SO3 в обычных условиях протекает крайне медленно. Для ускорения процесса применяют катализаторы. Рассмотрим процесс получения серной кислоты контактным методом из двух видов сырья: серного (железного) колчедана и серы.

Химическая схема получения серной кислоты из колчедана включает три последовательные стадии:

• окисление дисульфида железа пиритного концентрата кислородом воздуха:

4FеS₂ + 11О₂ = 2Fе₂S₃ + 8SО₂

• каталитическое окисление оксида серы (IV) избытком кислорода печного газа:

2SО₂ + О₂ = 2SО₃

• абсорбция оксида серы (VI) с образованием серной кислоты:

SО₃ + Н₂О = Н₂SО_4.

Обжиг колчедана в токе воздуха представляет собой необратимый некаталитический гетерогенный процесс, протекающий с выделением тепла через стадии термической диссоциации дисульфида железа: FеS₂ = 2FеS + S₂и окисления продуктов диссоциации: S₂ + 2О₂ = 2SО₂4FеS + 7О₂ = 2Fе₂S₃ + 4SО₂,что описывается общим уравнением:4FеS₂ + 11О₂ = 2Fе₂S₃ + 8SО₂,где ∆Н = 3400 кДж.

Увеличение движущей силы процесса обжига достигается флотацией колчедана, повышающей содержание дисульфида железа в сырье, обогащением воздуха кислородом и применением избытка воздуха при обжиге до 30 % сверх стехиометрического количества. На практике обжиг ведут при температуре не выше 1000°С, так как за этим пределом начинается спекание частиц обжигаемого сырья, что приводит к уменьшению поверхности их и затрудняет омывание частиц потоком воздуха.

В качестве реакторов для обжига колчедана могут применяться печи различной конструкции: механические, пылевидного обжига, кипящего слоя (КС). Печи кипящего слоя отличаются высокой интенсивностью (до 10000 кг/м²•сут), обеспечивают более полное выгорание дисульфида железа (содержание серы в огарке не превышает 0,5 %) и контроль температуры, облегчают процесс утилизации теплоты реакции обжига. К недостаткам печей КС следует отнести повышенное содержание пыли в газе обжига, что затрудняет его очистку. В настоящее время печи КС полностью вытеснили печи в других типов в производстве серной кислоты из колчедана.

Технологический процесс производства серной кислоты из элементарной серы контактным способом отличается от процесса производства из колчедана рядом особенностей. К ним относятся: особая конструкция печей для получения печного газа; повышенное содержание оксида серы (IV) в печном газе; отсутствие стадии предварительной очистки печного газа. Последующие операции контактирования оксида серы (IV) по физико-химическим основам и аппаратурному оформлению не отличаются от таковых для процесса на основе колчедана.

Схема производства серной кислоты из серы:а) осушка воздуха;б) сжигание серы; в) охлаждение газа;г) контактирование; д) абсорбция оксида серы (IV) и образование серной кислоты. «мокрый» катализ.

Существует также способ производства серной кислоты из сероводорода, получивший название «мокрого» катализа. Он состоит в том, что смесь оксида серы (IV) и паров воды, полученная сжиганием сероводорода в токе воздуха, подается без разделения на контактирование, где оксид серы (IV) окисляется на твердом ванадиевом катализаторе до оксида серы (VI). Затем газовая смесь охлаждается в конденсаторе, где пары образующейся серной кислоты превращаются в жидкий продукт. Таким образом, в отличие от методов производства серной кислоты из колчедана и серы, в процессе мокрого катализа отсутствует специальная стадия абсорбции оксида серы (VI) и весь процесс включает только три последовательные стадии:

1) Сжигание сероводорода:Н₂S + 1,5О₂ = SО₂ + Н₂О – ∆Н₁,где ∆Н₁ = 519 кДжс образованием смеси оксида серы (IV) и паров воды эквимолекулярного состава (1 : 1).

2) Окисление оксида серы (IV) до оксида серы (VI):SО₂ + 0,5О₂ = SО₃ – ∆Н₂,где ∆Н₂ = 96 кДж,с сохранением эквимолекулярности состава смеси оксида серы (IV) и паров воды (1 : 1).

3) Конденсация паров и образование серной кислоты:SО₃ + Н₂О = Н₂SО₄ – ∆Н₃,где ∆Н₃ = 92 кДж. Таким образом, процесс мокрого катализа описывается суммарным уравнением:

Н₂S + 2О₂ = Н₂SО₄ – ∆Н,где ∆Н = 707 кДж.

При нитрозном методе на первой стадии, одинаковой для обоих методов, получают сернистый ангидрит SО₂. Исходным сырьём может быть, в принципе, любое вещество, содержащее серу: природные сульфиды железа (прежде всего, пирит FeS₂), а также сульфиды меди и никеля, сульфидные полиметаллические руды, гипс CaSO₄•2H₂O и элементарные сера. Всё больше и больше используют газы, которые выделяются при переработке и сжигании горючих ископаемых (угля, нефти), содержащих соединения серы. Полученный SО₂ окисляют до Н₂SО₄, для этого в нитрозном методе используются окислы азота. С этой стадии оба метода отличаются друг от друга. В специальной окислительной башне смешивают окись азота NO и NO2 с воздухом в таком соотношении:

2NO + O₂ = 2NO₂

В результате газовая смесь содержит равные NO и NO_2. Она подаётся в башни, орошаемые 75% - ной серной кислотой; здесь смесь окислов азота поглощается с образованием нитрозиллерной кислоты:

NO + NO₂ + 2 Н₂SО₄ = 2NO(HSO₄) + H₂O

Раствор нитрозиллерной кислоты в серной кислоте, называемый нитрозой, орошает башни, куда противотоком поступает SO₂ и добавляется вода. В результате гидролиза нитрозиллерной кислоты образуется азотная кислота:

NO(HSO₄) + H₂O = H₂SO₄ + HNO₂

Она-то и окисляет SO₂ по уравнению:

SO₂ + 2HNO₂ = H₂SO₄ + 2NO

В нижней части башен накапливается 75% - ная серная кислота, естественно, в большем количестве, чем её было затрачено на приготовление нитрозы (ведь добавляется «новорождённая» серная кислота). Окись азота NO возвращается снова на окисление. Поскольку некоторое количество её меряется с выхлопными газами, приходится добавлять в систему HNO₃, служащую источником окислов азота. Недостаток башенного метода состоит в том, что полученная серная кислота имеет концентрацию лишь 75% (при большей концентрации плохо идёт гидролиз нитрозиллерной кислоты). Концентрирование же серной кислоты упариванием представляет дополнительную трудность. Преимущество этого метода в том, что примеси содержащиеся в SO₂, не влияют на ход процесса, так что исходный SO₂ достаточно очистить от пыли, т.е. механических загрязнений. Естественно, башенная серная кислота бывает недостаточно чистой, что ограничивает её применение.