НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

этан, углерод и водород. Превращение протекает по сле-

В процессе крекинга метана наряду с ацетиленом, этаном, этиленом в небольшом количестве образуются также бензол, метилацетилен и др. Процесс усложняется также разложением метана на углерод и водород:

Этан менее устойчив, чем метан: его деструкция начинается при температуре ~500 0С. При 800 0С реакция идёт со значительной скоростью:

2CH3 . + CH3-CH3 CH4 + C2H5.

H . + H . H2

Пропан расщепляется уже при температуре 450 °С по двум направлениям:

CH3CH=CH2 + H2

CH3CH2CH3

CH2=CH2 + CH4

Начинаясбутана, распадалкановпосвязи-С-С- становится преобладающим. Относительная скорость крекинга алканов возрастает с увеличением молекулярной массы, что объясняется уменьшением энергии диссоциации С-С-связей посредине молекулы и увеличением числа С-С-связей с низкой энергией диссоциации:

Число атомов углерода в молекуле 5 6 7 8 10 12 20 Относительная скорость крекинга 1 4 9 10 32 46 120

Крекингн-бутанаможнопредставитьследующейсхемой. В начале за счёт разрыва связи -С-С- в наиболее слабом

месте образуются первичные свободные радикалы (инициированиецепи):

CH3-CH2CH2 + CH3

Затем процесс развивается по двум возможным направлениям. По первому направлению крупные, относительно неустойчивые радикалы (С3 и выше) самопроизвольно распадаются с образованием более устойчивых метильных и этильных радикалов или атомов водорода и со-

ответствующих молекул алкенов:

.

CH3CH=CH2 + H

По второму — устойчивые в отношении распада, но чрезвычайно реакционноспособные метильные и этильные радикалы и атомы водорода вступают в реакцию с исходнымимолекулами, отрывая отнихатом водорода:

H(CH3; C2H5) + C4H10 H2(CH4;C2H6) + C4H9

В результате образуются водород, метан, этан и бутильные радикалы. Бутильные радикалы далее распадаются:

CH3. .CH2CHCH3 CH3 + CH2=CHCH3

Образующиеся при этом мелкие радикалы снова реагируют с исходными молекулами. Развивается цепной процесс. Обрыв цепи происходит путем рекомбинации и диспропорционирования радикалов.

Основная часть продуктов цепной реакции образуется на стадии развития цепи, поэтому суммарный процесс крекинга н-бутана можно описать системой из двух параллельных реакций:

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

CH4 + CH2=CHCH3

C4H10

CH3CH3 + CH2=CH2

Термическое разложение алканов С3-С5 с увеличением глубины процесса самотормозится вследствие накопления пропилена, которыйреагируетсактивнымирадикалами, ведущими

Термический распад алканов С6 и выше с увеличением глубины процесса ускоряется вследствие образования алкенов, содержащих ослабленную С-С-связь в β-положении к кратной связи, что приводит к увеличению скорости инициирования.

Чтобы направить термические превращения углеводородов С4-С5 в сторону не крекинга, а дегидрирования, применяют катализаторы: оксид железа (III), оксид хрома (III) или фосфат кальция и никеля. При этом происходит одноили стадийное дегидрирование бутана или пентана с образованием ряда изомеров.

При дальнейшем дегидрировании смеси изомеров бутиленов и изопентенов получаются бутадиен и изопрен

C4H8 CH2=CH-CH=CH2 C5H10 CH2=C-CH=CH2 + H2

CH3

Разработана модифицированная технология, которая позволяет повысить выход бутадиена до 89 %. Водород, выделяющийся при дегидрировании бутана или бутена, может снова присоединиться к очень реакционноспособному бутадиену, и тогда реакция будет обратимой. Чтобы избежать этого, в реактор добавляют некоторое количество кислорода. В результате значительная часть водорода реагирует с кислородом, образуя воду.

C4H8 + 1/2O2 CH2=CH-CH=CH2 + H2O

Кроме того, уменьшение количества водорода позволяет увеличить время пребывания смеси в реакторе (от 0,25 с до 0,50 с) и снизить температуру.

Основное количество бутадиена и изопрена используется в производстве синтетических каучуков

7.6.6. Пиролиз алканов

Закономерности термического разложения углеводородов в определенной мере изменяются при переходе от условий термического крекинга (470-540 °С) к условиям пиролиза (700-1000 °С). Температура влияет на механизм процесса и на состав продуктов.

Суммарные реакции, протекающие при пиролизе и крекинге, можно разделить на три основные группы:

1)первичные реакции крекинга и дегидрирования, приводящие к образованию алкенов;

2)вторичные реакции превращения алкенов — полимеризация и конденсация;

3)реакции прямого молекулярного распада, при котором образуются пироуглерод, водород и частично ацетилен.

В условиях высоких температур пиролиза при очень значительной энергонасыщенности молекул возрастает концентрация радикалов. Это приводит к уменьшению

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

длины цепи и увеличению роли радикальнонецепного разложения, при котором отдельные углеводороды разлагаются независимо друг от друга.

Повышение температуры ускоряет реакции с более высокими значениями энергии активации, вследствие чего меняется соотношение между различными реакциями радикалов. Возрастает значение более энергоемких реакций распада радикалов по сравнению с менее энергоемкими реакциями присоединения. Температура влияет также на вторичные реакции превращения алкенов. Распад алкенов, протекающий с высокими энергиями активации, значительно ускоряется с повышением температуры по сравнению с реакциями конденсации алкенов, характеризующимися более низкими значениями энергии активации. И, наконец, температура определяет соотношение между основными группами реакций пиролиза (первичными, вторичными и образованием пироуглерода). Значения энергий активации этих типов реакций можно расположить в ряд:

Е3>Е1>Е2, где Е1-энергия активации первичных реакций; Е2-энергия

активации вторичных реакций; E3-энергия активации элементного распада.

Если целевым назначением термического процесса является получение алкенов, то реакцию необходимо проводить при высокой температуре, с тем чтобы скорость первичных реакций была выше скорости вторичных процессов. Однако поднимать температуру выше 900 °С нецелесообразно, так как при этом с заметной скоростью начинают протекать реакции распада.

Для получения низкомолекулярных алкенов процесс необходимо проводить при пониженном давлении. Однако технологические особенности процесса, требующие больших скоростей сырьевого потока для обеспечения малой продолжительности реакций, связаны с преодолением значительных гидравлических сопротивлений, для

чего создают повышенное давление на входе в реакционный змеевик. Снижения давления углеводородов добиваются разбавлением сырья инертными веществами (обычно водяным паром).

Скорость пиролиза углеводородов увеличивается в присутствии молекулярного водорода. Метильный радикал, ведущий цепной процесс пиролиза наряду с атомарным водородом, в присутствии молекулярного водорода реагирует по двум параллельным реакциям — с молекулой

водорода и исходным углеводородом,. например, гексаном:

.

CH3 + H2 CH4 + H

.

CH3 + C6H14

При температуре 827 °С константа скорости первой реакции на порядок выше второй (при равных концентрациях Н2 и С6Н14). Скорость реакции метильного радикала с алкенами также ниже, чем скорость взаимодействия с водородом (для 1-бутена константа скорости отличается в 4 раза).

Образующийся атомарный водород реагирует с углеводородными молекулами сырья. Константа скорости этой реакции на 2-3 порядка больше, чем константа скорости взаимодействия углеводородов с метильным радикалом. В результате молекулярный водород играет роль гомогенного катализатора суммарного процесса пиролиза. Кроме того, он подавляет в значительной степени реакции образования диенов, реагируя с винильными радикалами (СН2=СН.) и предотвращая их присоединение к этилену. Следствием этого является снижение выхода тяжёлых продуктов конденсации.

7.6.7. Дегидроциклизация алканов

Промышленный интерес представляет реакция дегидроциклизации алканов С6-С7 с получением ароматических углеводородов

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

В качестве катализаторов применяются Сr2O3, MoO2, оксиды этих элементов на оксиде алюминия, платина на активированном угле.

Дегидроциклизация протекает с поглощением теплоты (около 250 кДж/моль), поэтому константа равновесия реакции возрастает с повышением температуры. Давление сдвигает равновесие реакции влево, т. е. в сторону гидрирования аренов. Однако на практике для уменьшения отложений кокса на катализаторе процесс проводят под повышенным давлением водорода. При температуре 500 °С под давлением водорода 1,5-1,7 МПа равновесная степень конверсии н-гептана в толуол составляет 95 %.

Механизм ароматизации алканов окончательно не ясен. Возможны следующие пути:

1. Дегидрирование алканов на платине до триена с последующей циклизацией на платине или оксиде алюминия:

2. . С5-циклизация на платине через циклический переходный комплекс

HC2

3. Дегидрирование алканов в алкены на платине и циклизация алкенов на оксиде алюминия также с образованием пятичленного цикла. Реакция протекает по согласованному механизму, включающему протонирование двойной связи кислотным центром и одновременный отрыв

протона от атома углерода в цепи:

Образовавшиеся пятичленные циклы изомеризуются на кислотных центрах в шестичленные и далее дегидрируются на металле в арены.

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что ароматизация идет по всем рассмотренным направлениям.

Если исходный алкан содержит менее шести атомов углерода в основной цепи, то ароматизации предшествует изомеризация алкана с удлинением основной цепи. Скорость ароматизации возрастает с увеличением длины цепи алкана. Алканы, содержащие десять и более атомов углерода, образуют арены с конденсированными кольцами. Арены с достаточно длинными боковыми цепями могут замыкать дополнительные циклы:

H2

CCH2

CH2 -3H2

H3C

В результате дегидроциклизации алканов образуются гомологи бензола и нафталина с максимальным содержанием метильных заместителей в ядре, которое допускается строением исходного алкана.

7.6.8.Изомеризация алканов

Внефтеперерабатывающей промышленности применяются процессы изомеризации н-бутана в изобутан, кото-

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

рый в дальнейшем используется для получения изооктана, и изомеризация пентана в изопентан, применяемый для получения изопрена.

Изомеризация н-парафинов идёт с небольшим выделением тепла (6-8 кДж/моль) в присутствии катализаторов

– кислот Льюиса – AlCl3, BF3, ZnCl2. Необходимым условием реакции является присутствие протонной кислоты и небольшого количества алкена. Карбоний-ионы образуется

в результате реакции:

+ - CH3-CH=CH-CH3 + HCl + AlCl3 (CH3-CH2-CH-CH3)AlCl4

Высокий расход катализатора, его коррозионная агрессивность привели к вытеснению этого процесса изомеризацией на бифункциональных катализаторах — платина и палладий (0,2-1 %) на кристаллическом алюмосиликате или промотированном галогеном оксиде алюминия.

7.6.9.Синтез белков на основе алканов нефти

Вэтих целях используются в основном алканы средней молекулярной массы. Тем не менее белково-витамин- ный концентрат (БВК) может быть получен не только из жидких, но и газообразных нормальных алканов, а также из продуктов их окисления. Последние лучше растворяются в воде и поэтому легче усваиваются микроорганизмами, что обеспечивает большую экономичность процесса. Микроорганизмы представляют собой аэробные формы бактерий, избирательно использующие алканы в присутствии кислорода воздуха и питательной водной среды, содержащей неорганический или органический азот, соли фосфора, магния, калия, микроэлементы — железо, цинк, медь, марганец и другие, содержащиеся обычно в пресной и морской воде. Температура биосинтеза 25-40 °С.

Из парафинистых газойлевых фракций получают

10% БВК, представляющего собой клеточное вещество микроорганизмов, содержащее до 45-50 % белка, близкого по составу к животным белкам. Наряду с белками в полученном продукте присутствуют водорастворимые витамины, главным образом группы В. С образованием белка газойлевая фракция депарафинируется. Например, после такой биологической депарафинизации газойля (фракция 270-367 °С) температура его застывания понижалась с 5 до -34 °С. Полученный таким образом белок (протеины) дозированно вводится в рацион животных, что эффективно увеличивает выход мясомолочной продукции, потребляемой человеком.

Длительные и обстоятельные испытания протеинов, полученных на основе алканов, показали полную возможность их использования в качестве компонента корма для животных.

Белковую биомассу рекомендуют получать микробиологической депарафинизацией дистиллятных фракций 240-360 °С парафинистых и высокопарафинистых нефтей. В настоящее время БВК производят главным образом на основе чистых жидких нормальных алканов С11-C18, перегоняющихся в пределах 220-320 °С.

Подобраны эффективные штаммы микроорганизмов и условия для их быстрого воспроизводства. Некоторые дрожжевые микроорганизмы усваивают нормальные алканы С10-С30 не только в чистом виде, но и в присутствии углеводородов иного строения, как это происходит в дистилляте дизельного топлива.

Общая реакция превращения нормальных алканов в белок сильно экзотермична. На 1 кг дрожжей выделяется около 31500 кДж. При благоприятных условиях на 1 т израсходованных алканов получают около 1 т биомассы. Однако этот уровень достигается за счёт участия в процессе кислорода, азота и минеральных веществ. Конечный продукт ферментации содержит остаточных углеводородов менее 0,5 % (по массе) и не нуждается в дальнейшей обра-

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

ботке, если исходным сырьем были очищенные нормальные алканы. Кормовые дрожжи, полученные из нормальных алканов дизельного дистиллята, очищаются дополнительно низкокипящими углеводородами для отделения примеси нефтепродуктов. При этом отделяются также и липиды. Очищенные таким образом дрожжи пригодны в качестве компонента питательной смеси для животных.

Таблица 7.9 Характеристика массового состава протеинсодержащих кормовых добавок различного происхождения (в %)

При регенерации экстрагирующей фазы побочные продукты отделяются и используются липиды микроорганизмов (табл. 7.9). В табл.7.10 сопоставляется состав аминокислот протеинов, полученных на основе нормальных алканов и из других источников.

Из данных таблицы 7.10 видно, что по составу аминокислот протеинсодержащие вещества, полученные из нормальных алканов, не уступают протеинсодержащим веществам, полученным из других традиционных источников. Обращает на себя внимание образование таких незаменимых аминокислот, как лизин и метионин, получаемых в настоящее время в промышленных условиях в качестве кормовой добавки. Жизнедеятельность микроорганизмов, включая их воспроизводство, возможно в среде строго определенного состава, при регламентируемых условиях, поддержание которых и составляет основную задачу в производстве протеина. В такой среде поддерживается

концентрация макро- и микроэлементов, включая воду, минеральные соли, нормальные алканы, аммиак и кислород воздуха. Все производственные потоки, прежде чем вводятся в закрытый ферментатор, проходят через стерилизующую аппаратуру.

Таблица 7.10 Содержание аминокислот в протеинсодержащих

добавках (в г/16 г азота)

Оптимальные условия накопления биомассы ограничиваются прежде всего определенной температурой, значением рН среды, количеством и скоростью поступления питательных веществ, кислорода воздуха и др. Нормальные алканы используются микроорганизмами в качестве питания. Они вместе с аммиаком и минеральными солями превращаются в продукты обмена, представляющие биомассу, состоящую в основном из протеинов. В промышленном процессе производства белка важной ступенью является выделение продуктов ферментации и заключитель-

ГЛАВА 8

ЦИКЛОАЛКАНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ НЕФТИ (НАФТЕНЫ)

8.1. Содержание циклоалканов в нефтях

Циклоалканы относятся к основным компонентам нефти. Они находятся в нефти в преобладающем количестве. В некоторых нефтях их количество доходит до 75-80 %.Такими являютсябакинские, некоторыеамериканскиенефти.

ВАзербайджане на территории небольшого города Нафталан, расположенного в 45 километрах восточнее Гянджи, имеется месторождение уникальной нефти, состоящей в основном из нафтеновых углеводородов. Эта нефть обладает целебными свойствами и используется для лечения кожных заболеваний, лечениябольныхлучевойболезнью.

Циклоалканы содержатся во всех нефтях и во всех нефтяных фракциях. С увеличением температуры кипения нефтяной фракции их количество увеличивается. Но уже в высококипящих нефтяных остатках их становится меньше. В нефти содержатся в основном пяти- и шестичленные циклоалканы, которые названы нафтенами (слово «нафта» произошло от азербайджанского слова «нефт» и относилось к горючей жидкости, которая вытекала из земли; позже слово «нефт» видоизменилосьв«нафта»).

Вотличие от других углеводородов нафтены впервые обнаружены в самой нефти. В 80-х годах ХХ века В.В. Марковников и Н.Д. Зелинский выделили из бакинской нефти углево-

дороды ряда СnH2n, обладающие свойствами насыщенных соединений. В результате исследований было установлено, что основная масса нафтенов состоит из гомологов циклопентана

ициклогексана. Число циклов в нафтенах может быть от 1 до 5. Они обычно содержат короткие или длинные алкильные радикалы. Моноциклические нафтены с длинной боковой цепью термодинамически менее устойчивы, чем замещённые двумя

илитремяболеекороткимирадикалами.

Распределение их по фракциям определяется составом нефтей и температурами кипения фракций. Так моноциклические нафтены содержатся во фракциях до 350 0С, бициклические – во фракциях от 160 до 500 0С, причём количество их убывает после 400 0С. Трициклические нафтены находятся во фракциях выше350-400 0С. Нафтеновые углеводородысоставляютзначительнуючастьвысококипящихфракцийнефти.

Относительное концентрационное распределение нафтенов в зависимости от числа циклов в молекуле называется нафтеновым паспортом. Характер нафтеновых паспортов нефтей разнообразен. Например, в нефтях Южного Каспия преобладают би- и тетрациклические нафтены, в отличие от нефтей других регионов. Общей закономерностью нафтеновых паспортов является преобладание моно- и бицикланов над остальными нафтеновыми углеводородами. В среднем для большинства нефтей содержание моно- и бицикланов составляет 50-60 % от суммы нафтенов, а доля пентациклических структур не превышает 10 %. Основное различие нафтеновых паспортов нефтей проявляется в соотношении моно- и бицикланов. Есть нефти с примерно одинаковым содержанием этих углеводородов, а также с преобладанием моноцикланов над бицикланами. В нефтях с низким содержанием н-алканов обычнобицикланыпреобладаютнадмоноцикланами. Какправило, концентрация полициклических нафтенов снижается с увеличениемчислацикловвмолекуле.

Моноциклические нафтены, содержащие от пятидо восьми атомов углерода в молекуле, сосредоточены в основном во фракции н.к.–125 0С. Содержание углеводородов ряда циклопентана в ней от 14,5 % до 53 % (сибирская нефть) 36,5 % (бакинская нефть) и циклогексанов – от 14 % (сургутская нефть) до36,5 % (бакинскаянефть).

Содержание самого циклопентана в нефтях незначительно: максимально 3 %, а содержание циклогексана составляет от 1 % до 18 %. В большем количестве представлены метилциклоалканы, обладающие меньшей свободной энергией и

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

термодинамически более устойчивые. Так, содержание метил- циклогексанавофракциин.к.–125 0Ссоставляет36-50 %.

Среди ди- и тризамещённых цикланов преобладают 1,3-диметил-, 1,1,3-триметилциклопентаны, 1,2-диметил-, 1-метил-3-этил-, 1,1,3-триметилциклогексаны. Это можно объяснить исходя из основного принципа конформационного анализа — минимального отталкивающего взаимодействия несвязанных атомов. В данном случае относительная термодинамическая устойчивость стереоизомеров определяется энергией взаимодействия атомов в замещающих (метильных и этильных) радикалах, т.е. зависит от взаимного пространственного расположения радикалов. Такое взаимодействие характерно для цис-изомеров и возрастает в ряду: диметил-, ме- тил-, алкил-, диалкилпроизводные. Среди эпимерных пар 1,2- диметилциклопентанов термодинамически более устойчив транс-изомер. В случае 1,3-диметилциклопентанов в обоих изомерах взаимодействие несвязанных между собой атомов углерода отсутствует, и поэтому термодинамическая устойчивостьэтихизомеровпрактическиодинакова.

В случае 1,4-диметилциклогексана термодинамически более устойчив транс-изомер, имеющий экваториальную ориентацию обоих заместителей. Напротив, в цис-изомере 1,3-диметилциклогексана цис-вицинальные взаимодействия отсутствуют, и более устойчив этот изомер с диэкваториальным расположением метильных групп.

ВофракцииС9 содержитсяреликтовыйуглеводород(1,1,3- триметилциклогексан) – продуктдеструкциикаротиноидов.

H3C CH3

CH3

В нефти месторождения Каражанбас идентифицированы гомологи1,1,3-триметил-2-алкилциклогексанасоставаС10-С24:

C 2 1 C 2 2 C 2 4

Обнаружен также нафтен с изопреноидной цепью состава С40.

C28

В тяжёлых фракциях нефти (400-550 0С) содержатся нафтены сложной структуры. Они имеют бициклическое строение

(табл.8.1).

Таблица 8.1 Состав бициклических циклоалканов С8-С9, иденцифицированных в нефти месторождения Грязевая Сопка, %

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Бициклические нафтены бывают мостикового, конденсированного, сочленённого, изолированного типовстроения.

C-C

бициклогептанбициклооктанбициклогексил бициклогексилэтан

В ряде нефтей обнаружены бицикланы (1-7) и их метильные и диметильные гомологи:

Концентрация углеводородов ряда норборнана в нефтях очень незначительна. Среди бицикланов С8-С10 в наибольших количествах содержатся углеводороды ряда бицикло[3.2.1] октана и особенно бицикло[3.3.0]октана. Содержание бицикланов ряда пенталана — бицикло[3.3.0] октанов — составляет более40 % отбицикланов С9-С10

В нефтях наиболее распространены бициклические углеводороды, имеющие конденсированные кольца, затем идут углеводородымостиковогостроенияисочлененныеуглеводороды. Из конденсированных бицикланов в нефтях встречается лишь циспенталан, так как молекула транс-пенталана сильно напряжена. Для 2-(8; 9) и 3-моноалкилзамещённых бицикло[3.3.0]октанов возможносуществованиедвухпространственныхизомеров: эндо- и экзо-. В эндо-изомере заместитель направлен в сторону второго кольца, вэкзо-изомере— вобратномнаправлении

Как сам бицикло[4,3,0]нонан (6), так и его гомологи