НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

При окислении на переходных металлах вначале кислород адсорбируется на поверхности металла с образова-

нием ион-радикала.

Ме+n + O2 Men+1– O–O .

При взаимодействии образовавшегося ион-радикала с бензолом образуется промежуточное соединение, превращающееся далее в конечный продукт.

O

Малеиновый ангидрид (около 60 %) применяется для получения ненасыщенных полиэфиров и алкидных смол, которые образуются при его взаимодействии с гликолями. Из полиэфирных смол изготавливают стеклоармированные детали для корпусов автомобилей, лодок, труб и др. Алкидные смолы в основном идут на материалы для покрытий (краски, лак, глазурь, эмаль).

Малеиновый ангидрид широко используется для производства пластификаторов и двухосновных кислот (фумаровой, малеиновой, янтарной). Около 15 % от общего количества малеинового ангидрида используется на производство присадок, улучшающих индекс вязкости и диспергирующих присадок для смазочных масел.

9.4.2. Синтезы на основе толуола

Толуол в промышленном масштабе подвергают нитрованию с целью получения нитропроизводных и далее диизоцианатов.

Нитрование осуществляется смесью азотной и серной кислот. В нитрующей смеси происходит кислотно-основ- ное взаимодействие, которое ведёт к образованию активного нитрующего агента – иона нитрония N+O2

Ввиду значительного дезактивирующего влияния нитрогруппы каждая последующая стадия нитрования протекает значительно медленнее предыдущей; поэтому реакцию можно осуществить с высоким выходом любого из продуктов последовательно-параллельного замещения (мо- но-, диили тринитропроизводных), подбирая соответствующие условия.

В промышленности получают тринитротолуол, который является взрывчатым веществом (тол, тротил):

+ 3HNO3 -3 H2O

NO2

На основе динитротолуола получают полиуретаны. Для этого 2,4-динитротолуол восстанавливают в 2,4-толуи- лендиамин, при конденсации которого с фосгеном образуется диизоцианат.

Более рациональным является процесс одностадийного получения диизоцианата в присутствии металлических катализаторов:

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

При взаимодействии диизоцианатов с диолами образуются полиуретаны

Конденсация толуилендиизоцианата с диолом даёт линейный полимер; если требуется образование поперечных связей, применяются полиолы. Таким полимером является пенополиуретан. Полиуретаны применяются как эластичные пенополимеры, но из них можно получать и твёрдые пенопласты и слоистые материалы (ламинаты).

Окисление толуола. Разработаны методы получения из толуола терефталевой кислоты — сырья для производства синтетического волокна лавсана, чтобы заменить дефицитный п-ксилол. На первой стадии толуол окисляют в бензойную кислоту:

1.5O2

C6H5CH3 -H2O C6H5COOH

На следующей стадии получают калиевую соль бензойной кислоты:

+KOH

C6H5COOH -H2O C6H5COOK

На третьей стадии проводится диспропорционирование бензоата калия и затемпревращение в терефталевую кислоту:

2C6H5COOK n-C6H4(COOK)2 + C6H6

Основной стадией реакции является диспропорционирование бензоата калия с выделением СО2.

C6H5COO- C6H5- + CO2

285

Процесс проводится в присутствии катализатора (5 %) нафтената или олеата кадмия или циркония при температуре 440-460 0С под давлением диоксида углерода 1-1,5 МПа.

Фирмой Mitsubishi Gas разработан метод получения терефталевой кислоты из толуола в присутствии катализатора BF3 HF при температуре 200-210 0С и давлении 2 МПа.

Алкилирование толуола. Делаются многочисленные попытки использовать толуол вместо дефицитного бензола. Так, при алкилировании толуола этиленом получается смесь трёх изомерных метилэтилбензолов.

AlCl3

CH3C6H5 + CH2=CH2 CH3C6H4CH2CH3

После отделения орто-изомера смесь п- и м-метилэтил- бензолов подвергают дегидрированию и получают смесь п- и м-винилтолуолов, которые можно использовать в качестве мономеров:

CH3C6H4CH2CH3 CH3C6H4CH=CH2

Важной областью применения толуола является его алкилирование метанолом для получения более дефицитных ксилолов, псевдокумола, дурола.

Реакции протекают в паровой фазе над гетерогенными катализаторами кислотного типа с высоким выходом и являются вполне конкурентоспособными по сравнению с другими способами получения дефицитных или малодоступных метилбензолов.

Надо также отметить, что в настоящее время значительное количество толуола и ксилолов используется для компаундирования авиационного бензина, что связано с их

286

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

хорошими октановыми характеристиками (октановое число 103-106), и в качестве растворителей.

9.4.3.Синтезы на основе ксилолов

Впродуктах нефтепереработки ксилолы содержатся в виде смеси о-, м-, п-изомеров и этилбензола.

Таблица 9.2 Содержание измеров ксилолов и этилбензола

в продуктах нефтепереработки

Температуры кипения изомеров ксилола очень близки, но они различаются по температурам замерзания. Ортоксилол отделяется от остальных компонентов перегонкой, так как температура его кипения сильно отличается от остальных. Температуры кипения этилбензола и пара-ксилола различаются всего на 2,2 0С, но они могут быть выделены при использовании многотарелочных ректификационных колонн. Однако разделение мета- и пара-ксилолов, температуры кипения которых различаются только на 0,8 0С, затруднено. Температуры замерзания этих углеводородов сильно различаются: мета-ксилол кристаллизуется при –47,9 0С, а параксилол — +13,3 0С, то есть температуры кристаллизации различаются более, чем на 60 0С. Поэтому их разделяют методом криогенной кристаллизации. Для разделения мета- и па- ра-ксилолов разработан также промышленный метод с использованием молекулярных сит.

Наибольшим промышленным спросом пользуется параксилол, а наименьшим — мета-ксилол. Поскольку содержание трёх изомеров в смесях ксилолов, полученных из разных

источников, сильно различается, разработаны процессы, в результате которых состав смеси ксилолов и этилбензола изменяется впользу пара-изомера засчётмета-изомера.

Запатентован целый ряд катализаторов изомеризации, таких как, алюмосиликатный катализатор с нанесённой платиной или хромом, трифторид бора в смеси со фтористоводороднойкислотой. Выходпара-ксилоласоставляетоколо70 %.

Таблица 9.3 Содержание трёх изомеров ксилолов и этилбензола, полученных в процессах нефтепереработки

Катализатор Pt/алюмосиликат является бифункциональным: атомы Pt выполняют функции дегидрирования, а на алюмосиликате имеются активные кислотные центры — доноры протонов. Механизм изомеризации мета-ксилола в параксилолследующий:

+

+H2-H2

+ CH4

+

-H2

Пара-ксилол является основным сырьём для производства терефталевой кислоты. Разработаны различные

процессы окисления п-ксилола. Один из них основан на каталитическом окислении п-ксилола под давлением при 140-150 0С в присутствии солей кобальта или марганца. Реакция протекает по радикально-цепному механизму, образующуюся п-толуидиновую кислоту этерифицируют метиловым спиртом и доокисляют:

Разработан одностадийный процесс окисления п- ксилола в терефталевую кислоту по схеме:

CH3C6H4CH3 HOOCC6H4CH3 HOOCC6H4CHO HOOCC6H4COOH

Процесс окисления n-ксилола проводят в среде монокарбоновых кислот в присутствии катализатора — соли переходного металла (Со и Мn) и промотора — бромсодержащей добавки. Применяется уксусная кислота при 195205 °С и давлении до 1,5 МПа. Количество вводимых промотора и катализатора — 0,45 % (масс). Выход терефталевой кислоты достигает 94-95 %, а её чистота 99 %.

Модификацией данного способа является окисление п- ксилола до терефталевой кислоты без применения агрессивных бромсодержащих добавок с использованием кобальтового катализатора и активатора — ацетальдегида, паральдегида (СбН12Оз), метилэтилкетона. Выход терефталевой кислоты достигает97-98 %.

При поликонденсации диметилового эфира терефталевой кислоты с этиленгликолем получают полиэфирный полимер – полиэтилентерефталат.

n

лавсан (дакрон, терилен).

Орто-ксилол используется для получения фталевого ангидрида. Окисление орто-ксилола проводится кислородом воздуха в присутствии пятиокиси ванадия в качестве катализатора:

Фталевый ангидрид получается и при аналогичном окислении нафталина.

Фталевый ангидрид применяется в производстве полиэфирных и алкидных смол, а также пластификаторов для поливинилхлорида.

Этерификацией фталевого ангидрида получают промышленные пластификаторы поливинилхлорида — ди-(2- этилгексил)фталат и фталевый эфир смеси спиртов С7-С9 нормального строения. В качестве катализаторов применяются оксид титана TiO2 или его эфиры Ti(OR)4

При окислении м-ксилола при 160 0С и 1,5-2 МПа в присутствии ацетата марганца и бромида кобальта получают изофталевую кислоту

Изофталевая кислота — мономер для получения теплостойкого полиимида, полиэфира и алкидных смол, а также пластификаторов для поливинилхлорида.

При окислении м-ксилола возможно также получение 2,6-ксиленола, а из него термостойкого полимера — поли- 2,6-диметил-1,4-дифениленоксида.

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Интерес представляет окислительный аммонолиз м- ксилола, в результате которого образуется изофталонитрил, при гидрировании которого получают м-ксилилендиамин и м-ксилилендиизоцианат

Окислительный аммонолиз проводится в паровой фазе при 400-550 0С.

Сополимеризацией адипиновой кислоты с м-ксилилен- диамином в Японии производят Найлон-658, м-ксилилендиа- мин используется также для производства м-ксилилендиизо- цианата иполиуретанов наего основе.

Алкилированием м-ксилола пропиленом получают 2,4- диметилизопропилбензол, из которого по аналогии с кумольным методом образуется 2,4-ксиленол

CH3

OH+ CH3-CO-CH3 CH3

Ксиленол применяется в производстве пластмасс, ядохимикатов, фармацевтических препаратов.

Из фракции С4 катализата риформинга ректификацией выделяют псевдокумол (1,3,4-триметилбензол). Окислением его получают тримеллитовую кислоту и тримеллитовый ангидрид, которые применяются для производства пластификаторов, полиэфироимидных лакокрасочных покрытий, в качестве отвердителя эпоксидных смол.

9.4.4. Окисление три- и тетраметилбензолов

Более высокомолекулярные гомологи бензола в индивидуальном виде из нефти не выделяются, однако концентраты ароматических углеводородов, экстрагированные селективными растворителями из керосиновых фракций или дизельного топлива, находят применение. При окислении псевдокумола, мезиэтилена, геммеллитола получают бензолтрикарбоновые кислоты.

При окислении 1,2,4,5-тетраметилбензола (дурола) образуется пиромеллитовая кислота и её диангидрид:

Эти кислоты используют в качестве сырья для получения пластификаторов, термостойких полимеров, присадок, эпоксидных смол, красителей.

9.4.5. Применениенафталинаиполициклических углеводородов

Нафталин и полициклические ароматические углеводороды содержатся в жидких продуктах пиролиза, получаемых на этиленовых установках, при использовании в

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

качестве сырья низкооктановых бензинов и газойля. Их выделяют также из каменноугольной смолы, которая образуется при коксовании каменного угля с целью получения металлургического кокса.

На установке ЭП-300 при пиролизе низкооктанового бензина получается 6-6,5 тыс.т/год нафталина и его алкилпроизводных, а при пиролизе газойля — 18-24 тыс.т/год. Получающийся нафталин, в отличие от коксохимического, почти не содержит бензотиофена, а примеси алкенов легко удаляются гидрированием. Нафталин в промышленности получается также гидроалкилированием алкилнафталинов, содержащихся в тяжёлых фракциях пиролизной смолы и катализатов риформинга.

Нафталин и полициклические углеводороды — фенантрен, антрацен, хризен, пирен — как и бензол, подчиняются правилу Хюккеля — содержат 4n+2 π-электронов на связывающих молекулярных орбиталях. Молекулы этих углеводородов плоские, для них характерны высокие значения энергий сопряжения и комплекс свойств аренов. В частности, все эти углеводороды, как и бензол, легко вступают в реакции электрофильного замещения.

Все конденсированные арены в большей или меньшей степени приближаются к непредельным соединениям. Так, нафталин значительно менее устойчив и более реакционноспособен, чем бензол. В отличие от молекулы бензола, в которой все углерод-углеродные связи равноценны, в молекулах нафталина и полициклических аренов связи неравноценны.

В молекуле нафталина связи 1-2, 3-4, 5-6 и 7-8 имеют более высокий порядок, более непредельны и имеют меньшую длину, чем связи 2-3 и 6-7. В молекуле фенантрена наибольшая электронная плотность характерна для связи 9-10, приближающейся по характеру к двойной. Естественно, что реакции присоединения идут по связям с более высоким порядком и с большей скоростью, чем в случае бензола:

Реакции присоединения к молекулам антрацена идут за счёт мезо-положений 9 и 10:

H X

X2

H X

Нафталин в промышленности используют для производства фталевого ангидрида:

Окисление проводится при температуре 370-430 0С в присутствии катализатора — солей калия и ванадия, нанесённых на силикагель.

При сульфировании с последующим щелочным плавлением получаются нафтолы.

Нагреванием нафтолов с водяным раствором сульфита аммония получают нафтиламины.

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Глава 10

НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ, ОБРАЗУЮЩИЕСЯПРИПЕРЕРАБОТКЕНЕФТИ

10.1. Методыполучениянепредельных углеводородовизнефти

Непредельные соединения (алкены, ди-, три- и полиены, алкины) в сырой нефти и природных газах отсутствуют. Они образуются в процессах переработки нефти и являются важнейшим сырьём для нефтехимического синтеза.

Существует две группы процессов получения непредельных соединений из нефти: процессы, в которых они являются побочными продуктами, и специальные, направленные на их максимальную выработку. К первой группе относят термический и каталитический крекинг, риформинг и коксование нефтяных остатков, основное назначение которых — производство топлив и нефтяного кокса. Вторая группа включает пиролиз, полимеризацию низкомолекулярных алкенов, дегидрирование алканов и синтез высших алкенов в присутствии металлорганических катализаторов.

Объёмное содержание непредельных соединений в газах жидкофазного термического крекинга (470-520 °С; 2-5 МПа) составляет примерно 10 %, в газах пиролиза

(670-900 °С; 0,1 МПа) — 30-50 %. Среди алкенов терми-

ческих процессов преобладают этилен и пропилен; в меньшем количестве присутствуют бутены и бутадиен. Алкены, содержащиеся в газах каталитического крекинга, состоят в основном из пропилена и бутенов

(табл.10.1).

Таблица 10.1 Объёмный состав газов термической

и термокаталитической переработки нефтяного сырья, %

Высшие непредельные углеводороды содержатся также в жидких продуктах термической и каталитической переработки нефти. Так, массовое содержание непредельных соединений в бензине жидкофазного термического крекинга 30-35 %, бензине каталитического крекинга 10 %. Но они образуют такую сложную смесь углеводородов, что выделять их экономически невыгодно. Поэтому для получения высших олефинов в промышленности применяются следующие процессы:

1.Крекингтвёрдыхпарафинов;

2.ПроцессФишера-Тропша;

3.Кислотная полимеризация низкомолекулярных олефинов;

4.Полимеризация в присутствии катализаторов Циглера- Наттасобразованиемα-олефинов

Из данных по критической температуре видно, что этилен можно превратить в жидкость только при низкой температуре под высоким давлением, другие алкены сжижаются под давлением уже при охлаждении водой.

В промышленных процессах нефтепереработки алкены получаются в смеси с алканами. Их свойства заметно различаются, что используется при разделении смесей и выделении индивидуальных соединений. 1-Алкены нормального строения имеют более низкую температуру кипения и плавления, чем соответствующие алканы, но более высокую плотность и показатель преломления. Разветвлённые алкены имеют значительно более высокие температуры кипения и плавления, а также более высокую плотность, чем остальные изомеры. Цис-изомеры алкенов характеризуются более высокой температурой кипения, чем транс-изомеры.

299

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

10.3. Применение алкенов в нефтехимическом синтезе

Химия алкенов определяется в основном наличием слабой и легко поляризуемой двойной связи -С=С-, которая взаимодействует как с электрофилами, так и со свободными радикалами. Характерными реакциями этих углеводородов являются реакции полимеризации, электрофильного присоединения, окисления и др.

10.3.1.Синтезы на основе этилена

Из всех алкенов по масштабам промышленного потребления первое место занимает этилен. Основной способ производства этилена — пиролиз углеводородного сырья. В настоящее время около половины заводов по производству этилена работают на этан-пропановом сырье, а остальные применяют низкооктановые бензины и газойль. Самый крупный потребитель этилена — производство полиэтилена. Для получения различных форм полиэтилена применяется 75 % от общего количества этилена, производимого во всём мире.

nCH2=CH2 -[-CH2-CH2]n-

Полиэтилен получают четырьмя способами: полимеризацией в массе (при высоком давлении), в растворе, в суспензии и в газовой фазе.

Полимеризация в массе осуществляется при высоком давлении (3500 атм) при температуре 200-340 0С в присутствии пероксидного инициатора. При этом получается разветвлённый полимер, имеющий низкую плотность —

0,920-0,935 г/см3 (ПЭНП).

Полимеризацию этилена в растворе проводят при значительно более низком давлении (84 атм) при температуре 200-315 0С на катализаторах Циглера-Натта. Эти катализаторы были открыты в 1950-60 годах Карлом Циглером и Джулио Натта. Они состоят из соединений титана (TiO2) и алюминийорганических производных (AlR3). Вместо тита-

на можно использовать производные других переходных металлов — циркония или ванадия. Преимущество этих катализаторов состоит в том, что они позволяют вести полимеризацию при низком давлении и низкой температуре. В 1980-е годы в промышленность были внедрены катализаторы на основе дихлорида бис(циклопентадиенил)циркония, которые сохраняют высокий уровень активности в течение длительного времени. Эти катализаторы позволяют получать линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП). Последние открытия в области катализа связаны с появлением металлоценов в 1990-х годах. Такие катализаторы включают традиционные металлы: цирконий, титан, ванадий или палладий, которые входят в координационные соединения. В настоящее время эти катализаторы используются во всех четырёх вариантах полимеризации этилена. Они позволили создавать новые сочетания сомономеров, в частности, вводить в процесс стирол, акрилаты, оксид углерода, винилхлорид и норборнен. Металлоценовые катализаторы усиливают действие катализаторов Циг- лера-Натта при получении полиэтилена высокой плотности и линейного ПЭНП.

Полимеризацию в суспензии используют для получения полиэтилена высокой плотности. Этот процесс проводится в растворителе (н-гексан, изобутан или изопентан) при температуре 85-100 0С и давлении 5,25-10,5 атм. При этом образуется полиэтилен большой молекулярной массы, который характеризуется высокой плотностью и высокой температурой плавления (ПЭВП).

Процесс полимеризации в газовой фазе проводится при температуре 65-100 0С и давлении 21 атм в псевдосжиженном слое катализатора. При этом получаются ПЭВП и ЛПЭНП.

Наиболее важными характеристиками полимеров являются их такие свойства, как внешний вид, химические реакции, в которые они вступают, и поведение в различных условиях. Полиэтилен низкой плотности — более гибкий и