НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

опыта. Так, при нагревании с глиной гентриаконтанола до 200 0С был получен гентриаконтан:

C31H63OH + H2 C31H64

-H2O

Этими опытами устанавливается предполагаемая вероятность участия второго источника в образовании нормальных алканов за счет высокомолекулярных спиртов, являющихся составной частью воска.

Однако главным и основным источником образования алканов, так же как и других углеводородов нефти, являются жирные кислоты — основные составляющие липидов морской растительности и зоопланктона. Не вызывает сомнений, что реакция декарбоксилирования действительно протекает при контакте насыщенных жирных кислот с глинами. Это доказано в опытах со стеариновой и бегеновой кислотами. Однако в этих, наиболее простых, примерах кроме обычного декарбоксилирования протекают и другие реакции, следствием чего является образование не только нормальных алканов, имеющих на один атом углерода меньше, чем исходная кислота, но и образование целой серии алканов большей и меньшей молекулярной массы. Образуются углеводороды и других классов.

Углеводороды с большим числом атомов углерода появляются, видимо, в результате кетонизации части кислоты с образованием стеарона:

2C17H35COOH C17H35COC17H35 + H2O + CO2

Вдальнейшем протекает восстановление стеарона с получением пентатриаконтана. Образование алканов в этом случае осуществляется без внешнего источника водорода, а только в результате реакций перераспределения водорода, находящегося в системе реагирующих веществ. Реакция протекает в присутствии природных алюмосиликатов. Кетоны образуются из высших жирных кислот, являющихся основнойчастьюлипидов.

Разветвлённые алканы. Эти соединения довольно широко представлены в нефтях, однако среди них хорошо изу-

чены лишь низкомолекулярные С4-С10. Для подавляющего большинства нефтей метанового и нафтено-метанового типа изомеры гексана по относительному их содержанию распределяются вследующийряд:

гексан>2-метилпентан>3-метилпентан> 2,3-диметилбутан>2,2-диметилбутан.

Среди гептанов указанных типов нефтей также преобладают нормальные изомеры. Однако, в отличие от гексановой фракции, в разветвлённых гептанах преобладает не 2-замещённый, а 3-замещённый изомер. Последовательность распределения изомеров гептана, в большинстве случаев, подчиняется следующему правилу:

гептан>3-метилгексан>2-метилгексан>2,3- диметилпентан>

3-этилпентан>2,4-диметилпентан>2,2-диметилпентан> 3,3-диметилпентан>2,2,3-триметилбутан.

В распределении изомеров октана, нонана и декана существуют довольно устойчивые закономерности. Общим для них является уменьшение отношения суммы монозамещенных к сумме дизамещённых с ростом молекулярной массы.

Образование разветвленных алканов битумоидов и нефтей в химическом отношении более сложный процесс, чем образование нормальных алканов, хотя оба эти процесса взаимосвязаны.

Превращение липидов сопровождается интенсивными реакциями их деструкции. В этих реакциях с равной вероятностью получаются как насыщенные, так и ненасыщенные углеводороды;

2 C-C-C-C-C-C-C-C-C-R C7H16 + C7H14 + C-C-R + C=C-R

Образуется статистически равновероятная смесь нормальных алканов и алкенов различной молекулярной массы (в зависимости от места разрыва цепи).

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Таблица3.1 Состав равновесных смесей изомеров гексана и гексена в расчете на сумму изомеров, в % (масс.)

В дальнейшем судьба этих углеводородов неодинакова. В то время как алканы непосредственно переходят в нефть, алкены претерпевают под каталитическим воздействием ряд превращений, дающих начало разветвлённым алканам. Вследствие этого соотношение между лёгкими нефтяными углеводородами разветвлённого строения определяется больше равновесными соотношениями между алкенами, чем равновесием соответствующих алканов.

Рассмотренный путь образования разветвленных алканов в нефтях — не единственно возможный. Так, повышенные концентрации в нефтях 2,3-диметилгептана — следствие отрыва алкильного радикала от углеводородов стероидного строения.

Изопреноидные углеводороды. Наиболее важным открытием в области химии и геохимии нефти было обнаружение в нефтях алифатических изопреноидных углеводородов. Первые публикации об этом относятся к 1961-1962 гг. Затем изопреноидные углеводороды были обнаружены в различных нефтях, бурых углях и сланцах, в современных осадках и в битумоидах дисперсного органического вещества осадочных пород различного возраста.

Число публикаций о содержании изопреноидных углеводородов в различных каустобиолитах растёт из года в год. Благодаря особому строению, характерному для насыщенной регулярной цепи полиизопрена, эти соеди-

нения получили название биологических меток или биологических маркирующих соединений. Действительно, особенности их строения и высокая концентрация в различных нефтях убедительно свидетельствуют в пользу биогенной природы последних. Методами капиллярной газожидкостной хроматографии и химической массспектрометрии обнаружены все 25 теоретически возможных углеводородов изопреноидного строения, каждый из которых определен количественно.

Нефти метанового типа с высоким содержанием нормальных алканов характеризуются также большим содержанием и изопреноидных углеводородов. Концентрация последних достигает 3-4 % в расчете на нефть, а иногда значительно превышает эту величину. Окисленные нефти нафтенового основания содержат значительно меньше изопреноидных углеводородов, а иногда они и вовсе отсутствуют. Основным источником изопреноидов в нефтях, как и в других горючих ископаемых, считается непредельный спирт фитол, который в свою очередь является составной частью молекулы хлорофилла.

Предполагаемый механизм превращения фитола таков. Первой стадией, очевидно, является дегидратация спирта и образование фитадиена. Далее происходит насыщение диена за счет диспропорционирования водорода и образование фитана. Параллельно протекают и другие реакции, связанные с деструкцией цепи и образованием различных изопреноидных углеводородов меньшей молекулярной массы:

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Из этой схемы видно, что образование C12 (2,6-диметил- декана) иуглеводородаС17 (2,6,10-триметилтетрадекана) маловероятно, так как разрыв цепи должен был бы происходить по двум углерод-углеродным связям. Эта теоретически предполагаемая схема деструкции фитола блестяще подтверждается данными по составу нефтей. Указанные изопреноидные углеводороды в нефтях обнаруживаются в минимальных количествахилисовершенноотсутствуют.

Приведенная выше схема деструкции фитола — не единственно возможная. В природе всё происходит значительно сложнее. Возможна циклодимеризация фитадиена по реакции Дильса-Альдера и образование на этой основе метилзамещённых циклоалканов и других углеводородов. Это подтверждается лабораторными опытами по превращению фитола в присутствии глины.

Дополнительным источником изопреноидных углеводородов могут служить изопреноидные кислоты, присутствующие в нефтях. Превращение их может происходить по схемам превращения жирных кислот, рассмотренным выше. Высокие концентрации пристана связывают иногда с наличием этого соединения в составе липидов зоопланктона.

Циклоалканы

Циклоалканы (нафтены) относятся к наиболее сложному по химическому строению классу нефтяных углеводородов и придают нефти те характерные черты, которые определяют особое её место среди других природных ископаемых. Термин нафтеновые углеводороды был введён Марковниковым, и ему принадлежит честь открытия этого класса углеводородов в составе нефтей.

Из всех теоретически возможных моноциклических циклоалканов наиболее устойчивы циклопентаны и циклогексаны, именно они преимущественно и представляют этот класс соединений в нефтях.

Средние и высшие циклоалканы представлены катаконденсированными структурами, построенными по типу

декалина, гидриндана или пенталана. Кроме этого, в нефти в значительном количестве присутствуют различные мостиковые структуры, многие из которых находятся в сочленении с ароматическими ядрами, образуя недегидрируемые формы циклоалканоаренов.

Значительный интерес представляют полициклические углеводороды ряда адамантана, открытые Ланда в чехословацкой нефти месторождения Годонин, а также гидрированные стерины и тритерпены, генетически связанные со стероидами.

Образование циклоалканов протекало, видимо, двумя путями. Один из этих путей не сопровождался слишком глубокими преобразованиями исходных молекул нефтематеринского вещества. В результате потери некоторых функциональных групп и реакций диспропорционирования водорода образовались углеводороды, сохранившие черты строения исходных веществ с реликтовым характером. В качестве примера можно отметить холестан, образовавшийся из циклического спирта холестерина:

C8H17

CH3

CH3

По такому же принципу образовались и другие углеводороды С27-С35 — стерины и тритерпены. Предшественниками их являются стероиды, широко распространенные в живой природе как в свободном виде, так и в виде эфиров жирных кислот.

Однако большая часть циклоалканов образовалась иными путями, о чем свидетельствуют исследования механизма дегидратационной циклизации непредельных жирных кислот и получаемых при этом насыщенных циклических углеводородов. Так, при нагревании олеиновой кислоты как с протонным, так и с апротонным алюмосиликатным катализатором при 200 °С получены углеводороды

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

различной молекулярной массы от C5 до С40. Полученные углеводороды были представлены соединениями алифатического, алициклического и ароматического рядов и по типу своего строения оказались весьма близкими к соответствующим нефтяным углеводородам. Полученная масса углеводородов имела высокоциклический характер, содержала сравнительно мало легкокипящих углеводородов и по свойствам и составу напоминала нафтеновую нефть. Среди циклоалканов, как и в природных нефтях, содержались изомеры с пяти- и шестичленными кольцами и мостикового типа. Образуются также би- и трициклические циклоалканы, содержащие как конденсированные кольца, так и кольца мостикового типа. Их строение определяется механизмом превращения ненасыщенных жирных кислот, который был проверен на более простых кислотах — ундециленовой и др.

Согласно этой схеме первоначально непредельная кислота изомеризуется с перемещением двойной связи в γ, δ- положение, благоприятное для образования соответствующего лактона:

R-C=C-C-C-C-COOH R-C-C-C-C-C-C=O

O

Далее лактон испытывает внутримолекулярное ацилирование, сопровождающееся потерей молекулы воды. Получается кетон, в котором заложены все возможности для образования различных форм циклоалканов и циклоалка- но-аренов:

Например, конденсация двух молекул такого кетона по реакции Дильса-Альдера приводит к образованию трициклического дикетона ряда трициклодекана мостикового строения, из которого затем могут образоваться углеводороды ряда пенталана, гидриндана, адамантана и различных

циклоалканов мостикового строения:

В дальнейшем дикетон может превращаться непосредственно в конденсированный углеводород, содержащий пяти- и шестичленные кольца, или — через ряд этапов — в другие углеводороды. В более простых случаях в результате диспропорционирования водорода кетон из непредельного становится предельным. Предельные кетоны в процессе кротоновой конденсации и последующих реакций превращаются в бициклический неконденсированный циклоалкан и далее — в производный декалина:

В результате как простых, так и более сложных реакций образуются циклоалканы различного состава и строения.

Арены

Содержание аренов (ароматических углеводородов) в тканях растительных и животных организмов ограниченно. Лишь лигнин содержит производные гидроксифенилпропана и некоторые аминокислоты, входящие в структуру белков, имеют ароматическое кольцо. Углеводы и жиры не содержат аренов. Относительно бедны аренами и микрокомпоненты живой природы. Так, некоторые природные смолы и бальзамы содержат ароматические спирты и альдегиды, а стероиды имеют структуру, из которой могут образоваться полициклические арены и смешанные циклоалкано-арены. Вместе с тем нефти и битумоиды дисперсного органического вещества содержат значительное количество не только гомологов бензола, но и производных нафталина, фенантре-

на и других полициклических аренов, не свойственных биологическим системам.

Образование высокомолекулярных аренов происходит уже после отмирания организмов — в водной толще и илах. Источником их являются полиеновые соединения типа каротиноидов. Частично полициклические системы образуются и из стероидных соединений. Однако основная масса аренов, как и других углеводородов, образуется в главной фазе нефтеобразования при термической и термокаталитической деструкции сапропелевого органического вещества. Химическую основу процесса составляют реакция полимеризации непредельных жирных кислот и других непредельных соединений, о чём свидетельствуют наблюдения в природной обстановке и опыты по лабораторному моделированию этих реакций. Например, в опытах по термокатализу жирных кислот и термолизу керогена сланцев при низких температурах образуется смесь углеводородов, в которой содержатся различные арены в количестве от 15 до 40 % (масс.); при этом идентифицированы все классы аренов, входящих в состав битумоидов и нефтей.

Таким образом, приведённые данные устанавливают непосредственную связь компонентов нефти с исходным органическим веществом и являются неопровержимым доказательством её органического происхождения.

Глава 4

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТИ

Нефть представляет собой чрезвычайно сложную смесь углеводородов и гетероатомных соединений. Говорить о константах нефти, как о константах химически чистых веществ, очевидно, невозможно, тем более, что состав и свойства нефти в зависимости от условий её хранения, испарения лёгких частей и.т.п. могут существенно изменяться. И тем не менее для характеристики нефти определяют некоторые физические свойства, дающие возможность охарактеризовать товарные свойства нефтепродуктов. Они дают возможность для расчёта и проектировки нефтепроводов, аппаратуры для переработки и т.п. Основные физические свойства нефти — плотность, вязкость, молекулярная масса, температура застывания, температура вспышки и воспламенения, оптические, электрические и тепловые свойства.

4.1. Плотность

Плотностью вещества называется его масса в единице объёма

ρ = MV ,

где ρ – плотность вещества, М – масса вещества, V – занимаемый объём. Её размерность в системе СИ кг/м3, применяются и другие единицы плотности – г/см3, г/мл.

На практике чаще определяется относительная плотность – отношение массы нефтепродукта к массе чистой воды при +4 0С, взятых в одном и том же объёме

ρ = M ,

M1

где ρ - плотность вещества, М – масса нефтепродукта, М1 – масса воды.

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Так как численные значения объёма и массы воды при температуре её наибольшей плотности (+4 0С) совпадают, то за единицу плотности принимают массу 1 мл чистой воды при +4 0С.

Для большинства нефтей и нефтепродуктов в интервалах температур от 0 до 50 0С зависимость плотности от температуры имеет линейный характер и выражается формулой:

γ = ρ1 −ρ2 , t 2 − t1

здесь γ – при t2-t1=1 представляет собой изменение плотности на 1 0С – так называемую температурную поправку. Эта формула позволяет вычислить плотность при температуре t2, если известно ρ1 при t1

ρ2=ρ1- γ( t2- t1).

В качестве стандартной принято определять ρ204 , которую можно рассчитать по формуле

ρ204 = ρ4t + γ(t −20) .

Относительная плотность нефтей находится в пределах 0,83-0,96, однако смолистые нефти имеют плотность, близкую к единице, а так называемые белые нефти из газо-конден-

сатных месторождений очень легки (ρ204 =0,75-0,77). Плот-

ность узких фракций нефти зависит от химического состава. Ароматические углеводороды обладают наибольшей плотностью, алканы — наименьшей, а нафтеновые занимают промежуточное положение, и по величине плотности можно делать выводыохимическомсоставенефтяныхфракций.

Плотность нефтей зависит от многих факторов: фракционного состава, количества смолистых веществ, растворённых газов и других. Поэтому в ГОСТах на реактивные топлива (керосин), некоторые бензины она является важным химмотологическим нормируемым показателем, определяющим эксплутационные свойства топлив и масел.

Топлива для реактивных двигателей должны иметь плотность при 20 0С не более 755-840 кг/м3, для быстро-

ходных дизелей 830-860 кг/м3, для среднеоборотных и малооборотных двигателей 930-970 кг/м3, для газотурбинных

установок 935 кг/м3, для котельных установок 955-1015 кг/м3.

Плотность нефти зависит и от глубины месторождения. Как правило, чем с большей глубины добыта нефть, тем она легче. Это объясняется тем, что с увеличением глубины залегания, а следовательно, и возраста нефти, в ней накапливаются углеводороды, обладающие минимумом свободной энергии. Таковылёгкие алкановыеуглеводороды.

Исключения из этого правила объясняются вторичными явлениями, например, миграцией лёгких нефтей в более высокие горизонты залегания.

Определение плотности нефти и нефтепродуктов проводится ареометром, пикнометром и весами ВестфаляМора.

Точность определения ареометром составляет для невязких продуктов 0,001-0,002, для вязких — не выше 0,005. Наиболее точно плотность определяется с помощью пикнометров. Точность до 0,0001.

4.2. Вязкость

Вязкостью или внутренним трением жидкости называется свойство, проявляющееся в сопротивлении, которое жидкость оказывает перемещению её частиц под влиянием действующей на них силы. Это физическое свойство, в котором проявляются межмолекулярные силы сцепления. Величина вязкости зависит от химического строения и молекулярной массы вещества.

По закону Ньютона сила внутреннего трения жидкости (f) зависит от площади соприкосновения её слоёв (S), разности скоростей (∆v), расстояния между (∆h) и от молекулярных свойств жидкости η.

f = η S ∆∆hv ,

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

здесь η - коэффициент пропорциональности, зависящий от межмолекулярных сил сцепления жидкости, получивший название коэффициента внутреннего трения или динамической вязкости. В пределе при ∆h, стремящийся к нулю, формула приобретает вид:

f = η S dhdv ,

где dv - градиент скорости, который характеризует её из- dh

менение в направлении, перпендикулярном к плоскости соприкосновения слоёв.

Динамическая вязкость жидкости определяется по формуле Пуазейля:

η= πPr 4 τ .

8vl

Она показывает зависимость динамической вязкости от давления (Р), под которым движется жидкость и объёма жидкости (v), протекающей за время τ через капилляр длиной L и радиусом r.

За единицу динамической вязкости принят пуаз (пз) или его сотая доля сантипуаз (спз).

Пуаз — это динамическая вязкость жидкости, оказывающей взаимному перемещению двух её слоёв площадью в 1 см2, находящихся друг от друга на расстоянии 1 см и перемещающихся относительно друг друга со скоростью 1см/сек, силу сопротивления, равную 1 дин. В системе СИ единица динамической вязкости имеет размерность н с/м2 или кг/м сек.

Отношение динамической вязкости жидкости к её плотности представляет кинематическую вязкость η/ρ=ν.

Имея в виду, что величины P, r, v, L, ρ являются постоянными, можно получить упрощённую формулу кинематической вязкости, которую обычно применяют в лабораторной практике

πPr 4 = k , ν=к τ 8vLρ

57

Кинематическая вязкость различных нефтей изменяется в довольно широких пределах от 2 до 300 мм2/с при 20 0С. В среднем вязкость (ν20) большинства нефтей редко превышает 40-60 мм2/с. Кинематическая вязкость — основная характеристика нефтяных смазочных масел. Именно от вязкости зависит способность масла при рабочей температуре осуществлять режим смазки, чтобы предотвратить износ материалов. Поэтому величина вязкости для смазочных масел (ν50 или ν100) является нормируемым показателем.

Вязкость очень сильно зависит от температуры, поэтому всегда указывается температура её определения. В технических требованиях на нефтепродукты обычно нормируется вязкость при 50 и 100 0С.

Зависимость вязкости от температуры определяется по формуле Вальтера:

lg lg(νt +α)=A – B lgT,

где α=0,6; А и В – константы.

Графически эта зависимость в логарифмических координатах представляет собой прямую.

Для оценки вязкостно-температурных свойств масел определяется индекс вязкости — это отношение кинематических вязкостей нефтепродукта при 50 и 100 0С.

Он характеризует пологость вязкостно-температурной кривой при высоких температурах, когда вязкость изменяется мало. Наиболее пологую вязкостно-температурную кривую имеют н-алканы, а наиболее крутую — арены. Вязкость разветвлённых алканов незначительно меньше вязкости их изомеров нормального строения и мало изменяется при снижении температуры. Наличие в молекулах углеводородов колец увеличивает вязкость. Для нефтяных фракций вязкость увеличивается по мере увеличения их молекулярной массы.

В мировой практике для оценки вязкостно-температурных свойств масел широко используется индекс вязкости ДинаДевиса. Это отношение вязкости исследуемого масла при 40

58

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

0С и 100 0С к вязкости при этих температурах эталонных масел, вязкость которых при 100 0С была бы равна вязкости испытуемого масла в условных единицах (секундах Сейболта). ИндексвязкостиДинаиДевисаопределяетсяпоформуле:

ИВ=ν −ν1 100 ,

ν3

где ν- кинематическая вязкость масла при 40 0С с индексом вязкости, равным 0 и имеющим при 100 0С такую же кинематическую вязкость, как испытуемое масло, мм2/с.

ν1- кинематическая вязкость испытуемого масла при 40 0С, мм2/с.

ν3=ν-ν2

ν2 – кинематическая вязкость масла при 40 0С с индексом вязкости, равным 100 и имеющим при 100 0С такую же кинематическую вязкость, как испытуемое масло, мм2/с (сСт).

Определение вязкости проводится в приборах — вискозиметрах различных конструкций (Освальда, Пинкевича и др.). Метод основан на измерении времени истечения определённого объёма жидкости через калиброванный капилляр стеклянного вискозиметра.

Для многих нефтепродуктов нормируется условная вязкость, определяемая в визкозиметре типа Энглера. Условной вязкостью называется отношение времени истечения 200 мл нефтепродукта ко времени истечения 200 мл воды при 20 0С. Условная вязкость величина безразмерная и выражается в градусах.

Важным эксплуатационным показателем вхиммотологии топлив и масел является прокачиваемость. Прокачиваемость моторных топлив и топлив для газотурбинных и котельных установок существенно зависит от их вязкости. Например, количество бензина вязкостью 0,65 мм2/с, поступающего в двигатель за одну минуту, составляет 100 г, а бензина вязкостью 1,0 мм2/с — 95 г. В технических требованиях на товарные топлива и смазочные масла предусмотрены соответствующие ограничения значения вязкости. Так, топлива для быстроходных дизелей должны иметь кинематическую вязкость при 29 0С в

пределах1,5-6,0 мм2/с.

С понижением температуры высоковязкие нефти, природные битумы и остаточные нефтепродукты (мазут, гудрон) могут проявлять аномалию вязкости, так называемую структурную вязкость. При этом их течение перестает быть пропорциональным приложенному напряжению, т. е. они становятся неньютоновскими жидкостями. Причиной структурной вязкости является содержание в нефти и нефтепродукте смолистоасфальтеновых веществ и парафинов. При определённой температуре эти компоненты приводят к образованию дисперсных систем (надмолекулярных структур). Усилие, которое необходимо для разрушения надмолекулярной структуры неньютоновскихжидкостей, называетсяпределомупругости.

4.3. Молекулярная масса

Молекулярная масса — одна из важных характеристик нефти и нефтепродуктов. Знание молекулярной массы необходимо при различных технологических расчётах, при структурно-групповом анализе масляных фракций.

Для нефти определяют среднюю молекулярную массу, которая изменяется в широких пределах, но в основном от 220 до 300. Молекулярная масса увеличивается с повышением температуры кипения нефтяной фракции.

Для расчёта молекулярной массы нефтяных фракций предложена формула Войнова

Мср.=a + btср. + ct2ср.,

где М – молекулярная масса, а, в, с – константы, различные для каждого класса углеводородов; tср. – средняя температура кипения нефтепродукта (0С), которая определяется по данным стандартной разгонки и по специальным графикам.

Молекулярную массу нефти и нефтепродуктов определяют криоскопическим и эбулиоскопическим методами. При криоскопическом методе определяют понижение температуры замерзания раствора нефтепродукта в растворителе по сравнению с температурой замерзания чистого рас-

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

творителя (∆t) и рассчитывают молекулярную массу по формуле:

М= к g 1000 , c ∆t з.

где К – криоскопическая постоянная растворителя, g – вес растворённого нефтепродукта, С – вес растворителя.

В качестве растворителей нефтепродуктов чаще всего используют бензол (К=5,12), а для более высококипящих фракций нафталин (К=6,9) и камфору (К=40,0).

При определении молекулярной массы эбулиоскопическим методом определяют повышение температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения чистого рас-

творителя(∆t кип.).

На точность определения этими методами сильно влияет способность молекул растворённого вещества к ассоциации в растворе, к чему особенно склонны высокомолекулярные компоненты нефти.

Для наблюдения за температурой в этих методах применяется термометр Бекмана, но недостатком при этом является сложность настройки термометра и невысокая точность. Во ВНИИНП разработан метод определения молекулярной массы тяжёлых нефтепродуктов, основанный на применениитермисторовдлязамератемпературнойдепрессии.

4.4. Температура застывания

Температура, при которой нефть или нефтепродукт в стандартных условиях теряет подвижность, называется температурой застывания. Нефть и нефтепродукты — многокомпонентные системы и поэтому они не имеют чёткой точки температуры застывания, как при кристаллизации индивидуальных веществ.

Температура застывания нефтей изменяется в довольно широких пределах: от -62 0С до +35 0С.

На температуру застывания существенное влияние оказывает содержание парафинов, способных при соответ-

ствующих температурах к структурированию и образованию ассоциатов (надмолекулярных структур). С увеличением молекулярной массы углеводородов, особенно н- алканов, их ассоциирующая способность возрастает и поэтому с утяжелением нефтяных фракций повышается температура застывания.

Температура помутнения — это температура, при которой топливо начинает мутнеть. Температура помутнения определяется визуально.

Температурой застывания считается температура, при которой охлаждаемый в пробирке нефтепродукт не изменяет уровня при наклоне на 45 0С.

Показатели низкотемпературных свойств товарных топлив нормируют. Так, температура застывания топлива марки З (зимние) для быстроходных дизелей должна быть не выше –(35-45) 0С, а температура помутнения –(25-35 0С). Самые жёсткие ограничения имеют топлива для реактивных двигателей, их температура застывания не должна превышать –55 0С.

Для того, чтобы снизить температуру застывания топлив, к ним добавляются антифризы: метиловый и этиловый эфиры этиленгликоля — метилцеллозольв HO-CH2-CH2OCH3, этил-

целлозольв– HO-CH2-CH2OC2H5.

4.5.Температуры вспышки, воспламенения

исамовоспламенения

Температурой вспышки называется минимальная температура, при которой пары нефтепродукта образуют с воздухом смесь, способную к кратковременному образованию пламени при внесении в неё внешнего источника воспламенения (пламени, электрической искры и т. п.)

Вспышка представляет собой слабый взрыв, который возможен в строго определенных концентрационных пределах в смеси углеводородов с воздухом. Различают верхний и нижний концентрационные пределы распростране-

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

ния пламени. Верхний предел характеризуется максимальной концентрацией паров органического вещества в смеси с воздухом, выше которой воспламенение и горение при внесении внешнего источника воспламенения невозможно из-за недостатка кислорода. Нижний предел находится при минимальной концентрации органического вещества в воздухе, ниже которой количество теплоты, выделившееся на месте локального воспламенения, недостаточно для протекания реакции во всем объёме.

Температурой воспламенения называется минимальная температура, при которой пары испытуемого продукта при внесении внешнего источника воспламенения образуют устойчивое незатухающее пламя. Температура воспламенения всегда выше температуры вспышки, часто довольно значительно — на несколько десятков градусов.

Температурой самовоспламенения называется минимальная температура, при которой пары нефтепродуктов в смеси с воздухом воспламеняются без внешнего источника воспламенения. На этом свойстве нефтепродуктов основана работа дизельных двигателей внутреннего сгорания. Температура самовоспламенения выше температуры вспышки на несколько сот градусов.

Температура вспышки керосинов, дизельных топлив, смазочных масел, мазутов и других тяжелых нефтепродуктов характеризует нижний предел взрываемости. Температура вспышки бензинов, давление паров которых при комнатных температурах значительно, обычно характеризует верхний предел взрываемости. В первом случае определение ведётся при нагревании, во втором — при охлаждении. Как всякая условная характеристика, температура вспышки зависит от конструкции прибора и условий определения. Кроме того, на её значение влияют внешние условия — атмосферное давление и влажность воздуха. Температура вспышки возрастает с увеличением атмосферного давления.

Температура вспышки связана с температурой кипения исследуемого вещества. Для индивидуальных углево-

дородов эта зависимость по Орманди и Кревину выражается равенством:

Твсп. = К Ткип,

где Твсп. - температура вспышки; К - коэффициент, равный 0,736; Ткип. - температура кипения, К.

По температуре вспышки нефтепродукты делятся на легковоспламеняющиеся и горючие. К легковоспламеняющимся относятся нефтепродукты, имеющие температуру воспламенения паров не более 61 0С в закрытом тигле (не более 66 0С воткрытом тигле).

Легковоспламеняющимися нефтепродуктами являются моторные топлива. Так, автомобильный бензин имеет температуру вспышки в закрытом тигле — 50 0С, авиационный — 30 0С, реактивные топлива — не ниже 28-60 0С.

Температура воспламенения дизельных топлив находится в пределах 57-119 0С.

Температура самовоспламенения нефтепродуктов с увеличением молекулярной массы уменьшается: бензины самовоспламеняются при температуре выше 500 0С, дизельные топлива при 300-330 0С.

По температурам вспышки, воспламенения и самовоспламенения оценивают пожаро- и взрывоопасность нефти и нефтепродуктов, их определяют в приборах открытого и закрытого типа (Бренкена, Кливленда и др.).

4.6.Оптические свойства нефти

Коптическим свойствам нефти относятся цвет, флуоресценция, показатель преломления, оптическая активность.

Цвет нефтей бывает от белого до чёрного. Раньше добывали белую нефть, но в настоящее время бесцветных нефтей очень мало. Такие нефти очень легки, не содержат смолистых веществ и имеют, как правило, газоконденсатное происхождение. Углеводороды нефти бесцветны. Цвет нефтей зависит от содержания в них смолисто-асфальтеновых соединений. Чем больше в нефти таких соединений, тем она