НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

обратимое равновесие между пропиленом и продуктами его диспропорционирования, которое включает образование на поверхности металлического катализатора квазициклобутанового комплекса

10.3.3. Синтезы на основе бутиленов

Углеводороды С4 содержатся в продуктах пиролиза тяжёлых фракций нефти. Эти изобутан, н-бутан, бутадиен, изобутилен, бутен-1 и бутен-2 (таблица 10.3).

Стандартная смесь С4-углеводородов, выходящая из установки пиролиза газойля имеет следующий состав:

Изобутан 5 %

Для разделения этих углеводородов обычное фракционирование не подходит ввиду близости температур кипения некоторых из них. Поэтому применяются методы экстракции, абсорбции и химические реакции.

Бутилены в нефтехимическом синтезе

Бутилены получают дегидрированием бутана в присутствии алюмохромкалиевого катализатора (0,6 % К2О, 17,4 % Cr2O3, Al2O3) при температуре 560-620 0С.

CH2=CH-CH2-CH3 + H2

CH3-CH2-CH2-CH3

CH2-CH=CH-CH3 + H2

При дегидрировании изобутана образуется изобутилен.

Бутилены широко используются для получения бутадиена. Кроме того, они применяются и для других целей. Димеризаций бутиленов получают полимер бензин — высокооктановый компонент моторного топлива.

Но в настоящее время этот процесс вытеснен каталитическим алкилированием изобутана бутиленами с целью производства алкилатов — компонентов высокооктанового топлива.

Реакцию каталитического алкилирования проводят в присутствии кислых катализаторов, например, серной или фтористоводородной кислоты. Реакция протекает по ион- но-цепному механизму через промежуточное образование карбкатионов. Поскольку последние легко изомеризуются, конечный продукт представляет собой сложную смесь изомеров.

Протон от катализатора присоединяется к бутену-1, а

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

образовавшийся карбкатион взаимодействует с молекулой изобутана, в результате чего образуется н-бутан и третичный бутилкарбкатион. Так зарождается цепь; третичный бутилкарбкатион присоединяется к бутену-1, в результате чего образуется новый карбкатион, имеющий уже восемь атомов углерода. При взаимодействии его с изобутаном получается октан разветвлённого строения, который является целевым продуктом, и третичный бутилкарбкатион, который продолжает цепную реакцию.

Получаемый при этом алкилат (смесь изооктанов) характеризуется высоким октановым числом (100) и является ценным компонентом бензина.

1.Первой стадией процесса (возникновения цепи) является протонирование олефина:

+ - C-C=C-C + HA C-C-C-C + A

2.При высоком отношении изобутан: бутен бутильный карбоний-ион реагирует в основном с изобутаном с

образованием третичного карбоний-иона:

2а. Возможна также изомеризация первичного бутильного катиона в третичный без обмена протонами

3.Образовавшийся по реакциям 2 и 2а третичный бутильный карбониевый ион вступает в реакцию с буте-

ном:

CC C

4.Далее вторичный октильный карбкатион изомеризуется в более устойчивый третичный:

5.Изомеризованные октильные карбкатионы в результате обмена протоном с изоалканом образуют целевой продукт процесса – 2,2,4-, 2,3,3- и 2,3,4-триметилпентаны:

Реакции 2, 3, 4 и 5 представляют собой звенья цепи, повторение которых приводит к цепному процессу.

6.Обрыв цепи происходит при передаче протона от карбкатиона карбаниону кислоты:

изо-C8H17 + A- изо-C8H16 + HA

Наряду с основными реакциями С-алкилирования изобутана бутиленами, при которых на 1 моль изобутана расходуется 1 моль олефина в процессе протекают и побочные реакции, приводящие к образованию продуктов более лёгких или более тяжёлых, чем целевой продукт, к потере активности и увеличению расхода катализатора. К таковым относят реакции деструктивного алкилирования, самоалкилирования изобутана, С-алкилирования с участием С3 и С5 алканов и алкенов, полимеризацию алкенов, сульфирование олефинов с образованием сложных эфиров, кислого шлама и др.

Деструктивное алкилирование происходит в результате β-распада промежуточных карбониевых ионов и приводит к образованию углеводородов С5-С7. Скорость этих реакций снижается с понижением температуры.

Сернокислотной гидратацией бутиленов получают вторичный бутиловый спирт:

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

CH3-CH=CH-CH3

H2O CH3-CHOH-CH2-CH3

CH2=CH-CH2-CH3

Его используют в качестве растворителя природных смол, эфиров целлюлозы, а также для производства метилэтилкетона (МЭК) — ценного растворителя для нитроцеллюлозы и хлорвиниловых лаков и для депарафинизации смазочных масел. Метилэтилкетон получают дегидрогенизацией, или частичным окислением вторичного бутилового спирта аналогично тому, как ацетон можно получить из изопропилового спирта.

O2

CH3-CHOH-CH2CH3 -H2O CH3-CO-CH2CH3

Разработаны также способы окисления бутано-бутилено- вых смесей с целью получения малеинового ангидрида. Последнийполучалираньшепарофазнымокислениембензола:

CH3-CH=CH-CH3O2 CH - CO

O

CH - CO

Малеиновый ангидрид используют для получения некоторых алкидных смол.

Применение изобутилена

Изобутилен, находящийся в смеси С4-углеводородов, используется для получения метилтретичнобутилового эфира (МТБЭ), полиизобутилена и бутилкаучука.

Основная область применения изобутилена как отдельного нефтехимического продукта – это получение МТБЭ – компонента бензина, обладающего высоким октановым числом.

CH3

Присутствие кислорода в молекуле МТБЭ способствует более полному сгоранию бензина в двигателе. В резуль-

тате выхлопные газы практически не содержат несгоревших углеводородов.

Процесс получения МТБЭ проводится в реакторе с твёрдым катализатором – кислотная ионообменная смола, через который проходит смесь изобутилена и метанола при температуре 50-95 0С и давлении 21 атм. В некоторых модификациях данной технологии в качестве катализатора используется серная кислота. Выход МТБЭ – 98 %.

Реакция синтеза МТБЭ из изобутилена и метанола протекает, как и С-алкилирование, по цепному карбонийионному механизму с выделением 66 кДж/моль тепла, а её равновесие смещается вправо при повышении давления и снижении температуры.

1. Первой стадией о-алкилирования метанола изобутеном является протонирование последнего гидрид-ионом

кислотного катализатора:

+

CH3-C=CH2 + H+A- CH3-C-CH3 + A-

2. Образовавшийся третичный карбониевый ион вступает в реакцию с метанолом (при избытке):

3.Образовавшийся протон далее реагирует с изобутеном, как и в стадии 1.

4.Причиной обрыва цепи может стать возврат протона

ккатализатору

H+ + A- HA

Помимо основной целевой реакции о-алкилирования, присинтезе МТБЭпротекаютследующие побочные реакции:

–димеризация изобутена с образованием изооктена;

–гидратация изобутилена водой, содержащейся в исходном сырьё с образованием изобутилового спирта;

–дегидроконденсация метанола с образованием диме-

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

тилового эфира:

2CH3OH CH3OCH3 + H2O

– если в метаноле содержится этанол, то образуется третичный амиловый эфир (ЭТБЭ) и т.д.

Примерно 95 % МТБЭ используется как кислородсодержащая присадка к бензину, предназначенная для повышения октанового числа.

В начале XXI века выяснилось, что МТБЭ является загрязнителем подземных водоносных пластов. Если резервуар для хранения бензина, содержащего МТБЭ, протекает, то углеводороды будут располагаться поверх грунтовых вод или подземного источника воды, в то время как МТБЭ будет уходить из углеводородного слоя и растворяться в воде. Он имеет неприятный вкус и, предположительно, является канцерогеном. Кроме того, он вызывает раздражение глаз и дыхательных путей. МТБЭ имеет низкую температуру вспышки и может быть взрывоопасным.

Изобутилен подвергают полимеризации в присутствии фтористого бора BF3 при температуре 100 0С в растворе жидкого этилена

Полиизобутилены с молекулярной массой ниже 50000 представляют вязкие полужидкие продукты и применяются в качестве вязкостной присадки к смазочным маслам.

Полиизобутилены с молекулярной массой выше 50000 являются твёрдыми продуктами. Каучукоподобными свойствами обладают полимеры с молекулярной массой

100000-200000.

Отличительными и ценными свойствами полиизобутилена являются высокие диэлектрические показатели и исключительная стойкость к действию сильных кислот, щелочей и окислителей.

Изобутилен используется также для производства бу-

328

тилкаучука. При этом изобутилен в присутствии хлористого алюминия, алюминийорганических соединений или фтористого бора подвергают сополимеризации с 2-3 % изопрена при температуре -90 0С.

Этот каучук имеет хорошие механические свойства, стоек к действию света и химических реагентов, но имеет малую эластичность при пониженных температурах.

При термическом хлорировании (500 0С) изобутилена в газовой фазе получают металлилхлорид:

При гидролизе металлилхлорида образуется металлиловый спирт, окислением которого получают метакриловую кислоту.

Металлилхлорид применяется в качестве эффективного инсектицида для обеззараживания зерновых, кроме того, он используется для получения аминов, спиртов, сложных эфиров, пластмасс и др.

10.3.4.Синтезы на основе бутадиена

В1932 году впервые в мире был осуществлён промышленный процесс получения бутадиена по методу Лебедева из этилового спирта в присутствии катализатора

(Cr2O3+Al2O3), обладающего одновременно дегидратирующими и дегидрирующими свойствами.

2C2H5OHCH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2

329

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Вкачестве побочных продуктов образуются ацетальдегид, бутилены, диэтиловый эфир и другие.

Внастоящее время бутадиен получают дегидрированием бутиленов или одностадийным дегидрированием бутана. Кроме того, его выделяют из смесей олефиновых углеводородов, получаемых в термических процессах.

Бутадиен получают из бутана и бутилена в присутствии катализаторов дегидрирования – оксидов или фосфатов

металлов: оксид железа (III), оксид хрома (III) или фосфат кальция и никеля при температуре 650 0С и пониженном давлении.

C4H8 CH2=CH-CH=CH2 + H2

Выход бутадиена в этом процессе составляет 60-65 %. Разработана технология, которая позволяет повысить выход бутадиена до 89 %. При этом в реактор добавляют некоторое количество кислорода, чтобы связать выделяющийся водород.

C4H8+ 1/2 O2 CH2=CH-CH=CH2 + H2O

Для выделения бутадиена из реакционной смеси, содержащей значительное количество других углеводородов С4, используется экстрактивная перегонка. В качестве растворителя применяется N-метилпирролидон и диметилформамид.

Cамым дешевым источником бутадиена считается в настоящее время бутиленовая фракция продуктов пиролиза легкого бензина. Она получается в количестве 10-20 % от веса сырья и содержит 25-40 % бутадиена. При крупных масштабах пиролиза и централизованной переработке эта фракция становится все более важным сырьём для получения больших количеств бутадиена. Последний можно извлекать из фракций методом экстрактивной дистилляции, используя остальную её часть для каких-либо других целей, или подвергать её комплексной переработке в бутадиен. В этом отношении состав С4-фракции пиролиза более благоприятен, чем полученный при крекинге, так как она содер-

жит мало парафинов. При комплексной ее переработке это позволяет избежать первой стадии дегидрирования, сохраняя лишь вторую стадию превращения нормальных бутенов в бутадиен.

Стоимость бутадиена, выделенного из газов пиролиза, примерно на 40 % ниже бутадиена, получаемого двухстадийным дегидрированием бутана.

75 % бутадиена используется в промышленности для получения каучуков

nCH2=CH-CH=CH2 n [-CH2-CH=CH-CH2-]n

Всмеси с другими мономерами получают также бутадиенстирольный, полихлоропреновый, нитрильныйидругиекаучуки.

Эти каучуки в основном используются в производстве автомобилей– этошины, сальники, изолирующиепрокладки.

Бутадиен находит и ряд других применений. Из бутадиена и сернистого ангидрида с последующим гидрированием получают сульфолан – селективный растворитель для экстракции ароматических углеводородов.

Присоединение одной молекулы хлора к бутадиену с последующим взаимодействием образовавшегося 1,4- дихлорбутена-2 с цианистым натрием является одним из путей производства адипонитрила, а из него — гексаметилендиамина, одного из мономеров для получения найлона.

10.3.5. Синтезы на основе изопрена

Этот продукт может быть получен двухстадийной дегидрогенизацией изопентана, содержащегося в попутных газах и лёгких нефтяных погонах, или одностадийной де-

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

гидрогенизацией изопентенов (изоамиленов), образующихся при термическом крекинге. (Процесс аналогичен получению бутадиена дегидрогенизацией н-бутана и бутенов):

Однако при этом кажущемся столь простым процессе трудно получить изопрен высокой степени чистоты, ибо одновременно образуется много других предельных (метан, этан, пропан, н-пентан) и непредельных (этилен, пропилен, бутилены, н-пентены, пиперилен) углеводородов.

Разработаны процессы получения стереорегулярного полиизопренового каучука (цис-полиизопрена), практически почти идентичного по своим свойствам природному каучуку и значительно превышающего по качеству полибутадиеновый каучук. Но для этой цели требуется изопрен высокой степени чистоты.

Поэтому разработаны и другие процессы получения изопрена. В одном из них сырьём являются изобутилен и формальдегид. Сначала в присутствии серной кислоты при 20 0С под небольшим давлением осуществляют конденсацию одной молекулы изобутилена с двумя молекулами формальдегида. Образовавшиеся 4,4-диметил-1,3-диоксан и в качестве примеси З-метилбутандиол-1,3, в присутствии катализатора, содержащего фосфорную кислоту, при 220°С дают изопрен с выходом до 85-95 %:

Для этого процесса можно использовать не только чистый изобутилен, но и бутан-бутиленовую фракцию, получаемую в процессе каталитического крекинга и содер-

жащую 15-20 % изобутилена, или аналогичную фракцию, получаемую при пиролизе (после извлечения из неё бутадиена) и содержащую до 35 % изобутилена, поскольку в реакцию вступает только изобутилен.

Согласно другому процессу конденсируют ацетилен с ацетоном по методу Фаворского в присутствии твёрдой щелочи. Реакцию эту удобно проводить в среде жидкого аммиака, и тогда выход диметилацетиленилкарбинола достигает 85 %. Затем избирательно гидрируют тройную связь до двойной, а полученный диметилвинилкарбинол дегидратируют:

Интересен путь получения изопрена димеризацией пропилена с последующими изомеризацией и деметанизацией:

2CH2=CH2-CH3 + CH2=C-CH2-CH2-CH3CH3-C=CH-CH2-CH3

CH3

Изопрен применяется для производства синтетического полиизопренового каучука − аналога натурального каучука. Полимеризация изопрена проводится в присутствии стереоспецифических катализаторов. Получаемый цис-1,4- полиизопрен имеет ту же молекулярную структуру, что и натуральный каучук:

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

10.3.6. Синтезы на основе ацетилена

Старый способ получения ацетилена, по которому и сейчас производят около 50 % его, это карбидный процесс, сырьем для которого являются известь и уголь.

Однако значительно более прогрессивным методом является получение ацетилена из метана или других углеводородов. Для получения ацетилена из метана разработан ряд методов.

Процесс электрокрекинга заключается в том, что метан пропускают через электрическую дугу, где он распадается и дает ацетилен и водород:

2 CH4 HC CH + 3H2

После кратковременного нагрева до 1400-1600 °С газ быстро охлаждают. В отходящем газе обычно содержится не более 12 % ацетилена. Процесс требует значительного расхода электроэнергии, порядка 12 квт/ч на 1 м3 ацетилена.

Более перспективным считают окислительный крекинг метана, при котором тепло, затрачиваемое на эндотермическую реакцию образования ацетилена из метана, получают за счёт сгорания части метана в специальных горелках, где при температуре 1600-2200 °С и образуется ацетилен;

+CH4 + 3/2 O2 CO + 2H2O 2CH4 HC CH +3H2

3 CH4 + 3/2 O2 HC CH + CO + 3H2 + 2H2O

Смесь образующихся одновременно оксида углерода и водорода после выделения ацетилена представляет собой синтез-газ — ценное сырьё для ряда синтезов.

Окислительный крекинг этана (и других гомологов метана) считается более экономичным процессом, чем крекинг самого метана.

Перспективным является также пиролиз углеводородов в плазме, которая образуется при нагреве газа до очень высокой температуры. Плазма состоит из заряженных час-

тиц — ионов и электронов; физики часто называют плазму четвертым агрегатным состоянием вещества. На практике в струю плазмы, образовавшейся из водорода или паров воды в результате прохождения их через электрическую дугу, пропускают пары бензина или иного углеводородного сырья. При этом до 90 % углеводородов превращаются в смесь ацетилена и этилена, общее содержание которых в газе достигает 40 %. Для этого процесса характерны полное отсутствие сажеобразования и низкий расход электроэнергии — 4-5 квт/ч на 1 м3 продукта. Чтобы отделить ацетилен, его поглощают жидким аммиаком или диметилформамидом О=CHN(CH3)2, в которых этилен не растворяется.

Большое количество ацетилена расходуется для сварочных работ. Но, кроме того, на основе ацетилена осуществлено огромное количество химических синтезов, многие из которых нашли промышленное применение.

Ацетилен, благодаря своей высокой реакционной способности вступает в многочисленные химические реакции

— полимеризации, присоединения, конденсации и др. Полимеризация ацетилена в зависимости от условий

протекает различно. При пропускании ацетилена через раствор СuCl и NH4Cl в соляной кислоте при температуре 80 0С образуется винилацетилен:

2 HC CH CH2=CHC CH

Эта реакция имеет большое практическое значение. Винилацетилен, легко присоединяя НCl, превращается в хлоропрен (мономер СK):

CH2=CHC CH + HCl CH2=CHCCl=CH2

Возможна полимеризация ацетилена с образованием циклических соединений (бензола, циклооктатетраена идр.):

t

Полимеризационные превращения ацетилена и его замещённых являются эффективными и экономически вы-

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

годными способами получения полимеров, содержащих в макромолекулах достаточно протяжённые участки с сопряжёнными связями.

n CHCH CH=CH n

Такие полимеры называются полисопряжёнными системами (ПСС). Они обладают необычными свойствами — высокой проводимостью, фоточувствительностью, каталитической активностью и др.

Изменяя условия полимеризации, можно получать линейные полимеры ацетилена различной степени кристалличности. На их основе получены материалы, обладающие металлической проводимостью. Они получили название органических металлов.

Присоединение галогенов к ацетилену используется для синтеза ряда растворителей:

Cl Cl

HC CH + 2 Cl2 Cl-CH-CH-Cl

Гидрохлорированием ацетилена в промышленности получают винилхлорид — мономер, служащий сырьем для изготовления пластических масс:

CHCH + HClHgCl2CH2=CHCl

Аналогичным образом к ацетилену присоединяется фтористый водород в присутствии ртутных катализаторов, нанесённых на активированный уголь.

В этом процессе наряду с фтористым винилом получается также этиленфторид: при пиролизе при температуре 700 0С в присутствии медного катализатора он превращается в винилфторид. При полимеризации винилфторида образуются тепло- и светостойкие плёнки.

При гидратации ацетилена образуется ацетальдегид. Реакция протекает при каталитическом действии солей

ртути (была открыта М. Г. Кучеровым и обычно называется его именем) :

Hg2+

CH CH + H2O CH3-CHO

Ядовитость солей ртути и их летучесть делают этот процесс нежелательным с точки зрения техники безопасности, что и вызвало поиски других, не ртутных катализаторов гидратации ацетилена. Хорошие результаты даёт применение кальцийкадмийфосфатного катализатора, однако в настоящее время в промышленности основное количество ацетальдегида производится окислением этилена.

Окислением ацетальдегида кислородом воздуха в присутствии марганцевых и никелевых катализаторов получают уксусную кислоту и уксусный альдегид.

CH3CHO + 1/2O2 CH3COOH

В настоящее время уксусную кислоту получают также жидкофазным окислением бутана или прямогонных бензинов.

Ацетальдегид является сырьём для производства уксусной кислоты, её эфиров и других ценных продуктов.

Реакции винилирования — присоединения к ацетилену соединений с подвижным атомом водорода — используют как способ получения виниловых эфиров, винилацетата, акрилонитрила:

ROH CH2=CHOR

HCN CH2=CHCN

Винильная группа в продуктах реакции придаёт им способность к полимеризации, поэтому они используются как мономеры для производства пластических масс. Наибольшее значение имеют простые виниловые эфиры CH2=CHOR, винилацетат СН2=СНОСОСН3, акрилонитрил

CH2=CHCN.

Конденсация с карбонильными соединениями приводит к образованию алкиновых спиртов и гликолей. Таким

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

путём из ацетилена и формальдегида получают пропаргиловый спирт и 1,4-бутиндиол:

CH CH 2CH2OCH C-CH2OHHOCH2C CCH2OH

При гидрировании водного раствора бутиндиола в присутствии катализатора (9 % Cu, 90 % Ni, 1 % Cr, нанесённого на силикагель) при температуре 180-200 0С образуется 1,4-бутандиол

HOCH2C CCH2OH + 2H2 HOCH2-CH2-CH2-CH2OH

При дегидратации 1,4-бутандиола в присутствии фосфорной кислоты образуется промежуточный продукт — тетрагидрофуран, который затем превращается в бутадиен

O

Известен синтез бутадиена из ацетилена через моновинилацетилен

Нитрование ацетилена азотной кислотой происходит с расщеплением тройной связи и дает тетранитрометан:

CH CH + 6HNO3 C(NO2)4 + CO2 + 2NO2 + 4H2O

Из ацетилена получают также весьма ценные хлорсодержащие растворители: перхлорэтилен, трихлорэтилен, симметричный дихлорэтилен. Их используют для растворения жиров, масел и смол. Они негорючи и не вызывают коррозии. Особенно ценен перхлорэтилен, широко используемый для сухой чистки одежды. Получаются они по следующей схеме:

Сначала к ацетилену присоединяют две молекулы хлора; если образовавшийся симметричный тетрахлорэтан подвергнуть дехлорированию цинковой пылью, то образуется симметричный дихлорэтилен, а при дегидрохлорировании гашёной известью — трихлорэтилен. Последний можно вновь прохлорировать, образовавшийся пентахлорэтан дегидрохлорировать, при этом получают перхлорэтилен.

Несмотря на кажущуюся сложность и многостадийность этого метода получения перхлорэтилена, он вполне конкурентоспособен с другим методом, по которому перхлорэтилен получают высокотемпературным (500 °С) хлорированием пропилена.

В этом процессе наряду с перхлорэтиленом образуется также четыреххлористый углерод.

CH3-CH=CH2 + 7Cl2 CCl2=CCl2 + CCl4 + 6HCl

Глава 11

ГЕТЕРОАТОМНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И МИНЕРАЛЬНЫЕ КОМПОНЕНТЫ НЕФТИ

Все нефти наряду с углеводородами содержат значительное количество соединений, включающих такие гетероатомы, как сера, кислород и азот. Содержание этих элементов зависит от возраста и происхождения нефти.

Распределение гетероатомов по фракциям нефти неравномерно. Обычно большая их часть сосредоточена в тяжёлых фракциях и, особенно, в смолисто-асфальтеновом остатке.

В зависимости от вида нефти фракции, перегоняющиеся выше 400-450 0С, могут полностью состоять из гетероатомных соединений. Содержание смолисто-асфальте- новых соединений выше в молодых нефтях, и поэтому они обычно содержат больше гетероатомных соединений. Между содержанием гетероатомных соединений и плотностью нефтей наблюдается вполне закономерная симбатная зависимость: лёгкие нефти бедны гетероатомными соединениями, и, наоборот, ими богаты тяжёлые нефти.

11.1. Сернистые соединения нефти

Сера является наиболее распространённым из гетероатомов в нефтях и нефтепродуктах. Содержание её в нефти колеблется от сотых долей процента (бакинские, туркменские, сахалинские нефти) до 5-6 % (нефти Урало-Поволжья и Сибири), реже до 14 % (месторождение Пойнт, США).

Наиболее богаты серосодержащими соединениями нефти, приуроченные к карбонатным породам. Нефти песчаных отложений содержат в 2-3 раза меньше серосодержащих соединений, причём максимум их содержания наблюдается у нефтей, залегающих на глубине 1500-2000 м, то есть в зоне главного нефтеобразования.

В нефтях сера содержится в виде растворённой элементарной серы, сероводорода, меркаптанов, сульфидов, дисульфидов и производных тиофена, а также в виде сложных соединений, содержащих одновременно атомы серы, кислорода и азота.

Элементарная сера содержится в растворённом состоянии (0,0001-0,1 %) исключительно в нефтях, связанных с известковыми породами.

Сероводород встречается в нефтях, приуроченных к древним отложениям. Сера и сероводород не являются непосредственно сернистыми соединениями нефти. Они могут получаться и за счёт распада нестабильных сернистых соединений.

Сера и сероводород обладают сильной коррозионной активностью, особенно к цветным металлам, в частности, по отношению к меди и её сплавам.

Меркаптаны (тиолы). В нефтях содержатся следующие типы меркаптанов: тиолы RSH, тиофенолы ArSH, цик-

CH2

лоалкилтиолы (CH2)nCHSH , ареноалкилтиолы R-ArSH, тионаф-

толы SH .

Меркаптаны содержатся во всех нефтях в количестве 2-10 % от общего содержания сернистых соединений. Они сосредоточены в основном в лёгких фракциях нефти, где их содержание может составлять от 40 до 75 % всех сернистых соединений. С повышением температуры кипения фракции их содержание резко падает и во фракциях выше 300 0С они практически отсутствуют. Выделено более 50 различных меркаптанов с числом углеродных атомов в молекуле от 1 до 8.

Метилмеркаптан (метилтиол) — газ с температурой кипения 5,9 0С. Этилмеркаптан и более высокомолекулярные гомологи — жидкости, не растворимые в воде. Меркаптаны обладают очень неприятным запахом, который обнаруживаетсяв ничтожных концентрациях (0,6 10-4 – 2 10-6 %).