НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

существуют в виде двух конформаций (цис- и транс-). Оба эти изомера найдены в нефти. В транс-изомере обе связи, образующие пятичленное кольцо, имеют экваториальную ориентацию, в цис-изомере (10) одна связь аксиальна.

Особенностью состава бицикланов С10 является присутствие больших количеств термодинамически весьма устойчивого транс-декалина (транс-изомер — 0,27 % на нефть месторождения Грязевая Сопка, цис-изомера всего 0,02 %). Углеводороды ряда декалина составляют в нефтях примерно половину всех бицикланов С10, С11, С12. Из метильных гомологов декалина в этой же нефти идентифицированы цис-3-метил-транс-бицикло[4.4.0]- и транс-2-ме- тил-транс-бицикло[4.4.0]деканы (по 0,15 % на нефть). Эти же углеводороды идентифицированы и в нефти Сургутского месторождения.

Бициклические углеводороды с конденсированной системой шестичленных циклов ряда бицикло[4.4.0]декана (декалина-7) принадлежат к числу важнейших нефтяных углеводородов. Ниже приведены пространственные изомеры декалина:

Конформации углеводородов с мостиковым типом сочленения колец — структура бицикло[2.2.1]гептана (норборнана):

Конформация бицикло[2.2.1]гептана является жесткой и единственно возможной. Шестичленное кольцо в нем имеет форму неискаженной ванны.

Бицикло[3.2.1]октан (14) представляет собой устойчивую бициклическую систему, состоящую из пятичленного

и шестичленного циклов:

14

Циклогексановое кольцо в этом соединении имеет конформацию кресла, несколько искаженную около атома углерода в мостике (С=8). Циклопентановое кольцо имеет форму конверта, причем, в отличие от пятичленных колец в норборнане, здесь имеет место лишь весьма небольшое отклонение в связях 1-8 и 5-8 от байеровского валентного угла. Атомы углерода 1, 5, 6 и 7 лежат в одной плоскости. Связи, образующие циклопентановое кольцо (5-6, 1-7), ориентированы аксиально, однако это не приводит к энергетически невыгодной структуре, ибо 1,3-диаксиальное взаимодействие несвязанных атомов в данном случае отсутствует.

Бицикло[2.2.2]октан (15) представляет собой симметричную систему двух сочлененных между собой в положении 1-4 циклогексановых колец. Конформация углеводорода «ванна — ванна»:

15

Структура свободна от «байеровского» напряжения, но имеетзначительное «питцеровское» напряжение.

Бицикло[3.3.1]нонан (5) построен путем 1,3-сочлене- ния циклогексановых колец. Он находится в симметричной конформации «кресло-кресло» несмотря на то, что существует сильное трансаннулярное взаимодействие аксиальных атомов водорода у С =3 и С =7.

Сесквитерпановые углеводороды С11-C16 — полиметилзамещённые декалины — найдены в нефтях Анастаси- евско-Троицкого, Сивинского, Лома-Новиа и ряда других месторождений. Это углеводороды реликтового характера

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

(16-22). Сочленение колец везде транс-. Ориентация метильных и этильных заместителей при С=2 и С=3 всегда экваториальная:

Трициклические нафтены в зависимости от расположения колец бывают трёх типов – мостикового типа, с конденсированной системой колец и смешанные. К числу чисто мостиковых углеводородов относится трицикло(3,3,1,13,7) декан-ада- мантан– С10Н16.

Адамантан впервые был выделен из чехословацкой нефти в 1933 году, затем получен и в других странах. Этот углеводород образует кристаллы в форме октаэдров с температурой плавления 270 0С, способные возгоняться уже при комнатной температуре. Плотность адамантана необычно велика для насыщенного углеворода и составляет 1,07 при 20 0С. Адамантан построен из трёх конденсированных циклогексановых колец в конформации кресла. Расположение углеродных атомов в такой структуре очень близко к их взаимному расположению в кристалле алмаза. Этому сходству адамантан обязан своим названием («адамант» по-чешски —алмаз).

Содержание адамантана в нефтях невелико: 0,004-0,01 %.

Во фракции 200-225 0С идентифицировано 24 алкилиадамантана состава С11-С14, содержащих метильные и этильные заместители. Общее содержание алкиладамантанов составляет 0,02 % от состава нефти. К настоящему времени в нефтях установлено присутствие моно-, ди-, три- и тетразамещённых алкиладамантанов, содержащих метильные и этильные заместителивразличных положениях ядра адамантана.

Наиболее устойчивыми являются соединения, содержащие заместители у третичных атомов углерода ядра адамантана (положение 1, 3, 5, 7).

Некоторые функциональные производные адамантана обладают биологической активностью и используются в качестве противовирусных лекарственных средств (ремантадин, мидантан), а также проявляют активность при лечении болезни Паркинсона.

Адамантан и его производные являются ценным исходным сырьём для получения полимерных композиций, термостабильных добавок к смазочным маслам и других технически важных продуктов.

Нефтяные трицикланы С11-С12 являются в основном (проадамантановыми углеводородами) предшественниками адамантана. В нефти обнаружены:

трицикло(7,2,1,01,6)додекан трицикло(5,3,1,18,11)додекан

трицикло(6,3,1,01,5)додекан

К трициклическим углеводородам нефти относятся также пергидрофенантрены (С12-С26), которые найдены в значительных количествах во фракциях 300-420 0С.

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

В нефтях были определены насыщенные углеводороды со структурой пергидрохризена.

В нефтях и конденсатах во фракции 300-550 0С обнаружена группа насыщенных тетрациклических углеводородов С19Н32, по строению являющихся дитерпеноидами.

Кроме тетрациклододекана в нефти обнаружен пентациклотетрадекан (конгрессан). В нефти и других каустобиолитах был обнаружен ряд аналогов циклических политерпенов – дитерпены С20. Среди пентациклических тритерпеноидов следующие:

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

гаммацеран фриделан лупан

В нефти найдены и другие тетрациклические структуры C19-С23, у которых в основе тетрациклического ядра лежит система циклопентанопергидрофенантрена. Эти соединения принадлежаткстеранам.

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

X=CH3 (24-метил-b,a-диахолестаны)

4

X=C2H5 (24-метил-b,a-диахолестаны)

Согласно номенклатуре сплошной линией обозначены связи С-Н, расположенные над плоскостью молекулы, а расположенные ниже — штриховой, волнистыми линиями

— связи С-Н тех хиральных центров, где реально возможна эпимеризация.

Происхождение стеранов (гидрированных стеринов) связывают со стероидами. Стероиды различаются характером заместителей (они могут содержать гидроксильную, кетонную и другие группы) и строением тетрациклического ядра. Гидрированные стерины могли образоваться из стероидов в результате ряда химических превращений, среди которых существенную роль должно было играть восстановление. Именно биологическое происхождение этих стеринов позволило рассматривать их как биологические «метки», а результаты исследования стеринов связать с общими вопросами происхождения нефти.

Стерины и тритерпены построены из конденсированных алициклических колец, поэтому для них возможна стереоизомерия, зависящая от цис- или транс- расположения колец относительно друг друга.

Стерины, как и стероиды, оптически активны, так как атомы углерода в местах соединений колец расположены асимметрично. Последнее должно было бы приводить к большому числу стереоизомеров. Так, например, у прегнана (стерин C21) могло бы существовать 128 стереоизомеров. При введении в ядро заместителей и появлении двух дополнительных центров асимметрии число возможных

стереоизомеров достигало бы 512. В действительности среди природных стероидов найдены четыре пространственные формы скелета, отвечающие энергетически наиболее выгодной конфигурации. Это относится и к стеринам. Повидимому, оптическая активность нефти в значительной мере обусловлена присутствием в ней углеводородов типа стеринов и тритерпенов.

В высших фракциях нефти могут присутствовать моноциклические полиметиленовые углеводороды с 28 атомами углерода в цепи (в нескольких цепях). При близких молекулярных массах и одинаковой температуре перегонки тяжёлые нефти характеризуются содержанием циклоалканов с большим числом циклов, чем легкие. Исследованиями Ф. Д. Россини в нефти Понка-Сити найдены сложные циклоалканы с боковыми алкановыми цепями. Преобладали углеводороды с двумя и тремя циклами (15,7 и 11,2 % в расчёте на массу масляного сырья). В экстрактах найдены различные гибридные углеводороды с числом циклов 2-5, из которых часть принадлежала к циклоалканам и часть к сложному ароматическому ряду с различным числом радикалов.

Высшие фракции нефти содержат в основном би- и трициклические углеводороды, замещённые одной или несколькими короткими цепями (табл.8.1 ).

Строение циклоалканов первой группы (с шестичленными кольцами) можетбытьотраженоследующимиформулами:

R

CH3

CH3 H3C

Соединения первых трех типов преобладают. Для пятичленных циклоалканов (вторая группа), приведённых ниже, характерно наличие конденсированных колец:

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Здесь также наблюдается преобладание структур первых трёх типов.

Мостиковые высокомолекулярные циклоалканы являются производными бицикло[3.2.1]октана, бицикло[2.2.2]октана, адамантана:

8.2. Физические свойства циклоалканов

Циклоалканы представляют собой лёгкие жидкости (циклопропан и циклобутан – газы) не смешивающиеся с водой, но смешивающиеся во всех отношениях с большинством неполярных растворителей.

Основные физические свойства циклоалканов приведены в таблице 8.2.

Таблица 8.2 Физические свойства циклоалканов

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Температуры кипения циклоалканов выше температуры кипения алканов или алкенов с тем же числом атомов углерода в молекуле. Плотность их выше плотности соответствующих н-алканов, но ниже плотности аренов. Наличие радикалов резко снижает температуру плавления углеводородов и тем значительнее, чем меньше углеродных атомов в алкильном заместителе.

По физическим и химическим свойствам циклоалканы можно условно разделить на следующие группы: с ма-

лыми (С3-С4), обычными (С5-С6), средними (С7-С12) и большими циклами (>С12).

Эти циклы различаются по термодинамической устойчивости. Стабильность углеводородов можно определить по теплотам сгорания, расчитанным на одну метиленовую группу (таб.8.3).

При сгорании циклогексана в расчёте на одну метиленовую группу выделяется 659,03 кДж/моль тепла, что почти совпадает с теплотой сгорания группы СН2 алкановых углеводородов. При сгорании же циклопропана и циклобутана на каждую метиленовую группу выделяется, соответственно, 166 и 164 ккал тепла.

Это показывает, что циклопропан и циклобутан обладают повышенной энергией, что делает эти молекулы термодинамически нестабильными. Нестабильность молекул связана с напряжённостью в цикле.

Таблица 8.3 Теплотысгоранияциклоалкановврасчёте

наоднуСН2-группу(ккал)

Напряжённость молекулы циклопропана объясняется главным образом ненормальными углами между -С-С- связями – взаимным отталкиванием электронных облаков этих связей. В результате этого максимумы перекрывания электронных облаков не находятся на прямых, соединяющих центры атомов углерода, а располагаются на некотором расстоянии – вне треугольника молекулы. Такое расположение связей оказывается энергетически более выгодным. Такие связи носят название «банановых» и, по существу занимают промежуточное положение между обычными σ- и π-связями.

1060

Рис. 8.1. Молекула циклопропана и его «банановые связи»

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Теория, по которой молекула циклопропана должна быть напряжённой, так как углы между связями С-С-С в них не соответствует нормальному тетраэдрическому углу 109028′, была сформулирована Байером в 1885 году и носит название «байеровской».

В циклобутане один из атомов углерода отклоняется от плоскости трёх других атомов углерода и молекула существует в виде гибких конформаций, которые осциллируют между однойкрайнейконформациейиеёобращённойформой:

Рис. 8.2. Гибкие конформации циклобутана

В средних конформациях проявляется торсионное напряжение, связанное с отталкиванием электронных облаков водородных атомов, связанных с соседними атомами углерода. Это напряжениеназывается«питцеровским» поимениавтора.

Циклопентан. Плоское циклическое расположение пяти атомов углерода будет характеризоваться внутренними углами связей 108° (1,88 рад), лишь незначительно отклоняющимися от тетраэдрического угла [угловое напряжение

0°44' (0,013 рад)].

Рис. 8.3. Конформации циклопентана: а - конверт;

б- полукресло.

Вэтом случае перекрывание орбиталей может быть почти максимальным для плоского цикла алкана. Однако ожидаемое плоскостное строение не реализуется: циклопентан имеет структуру деформированного кольца. Искажение кольца в действительности приводит к более устойчивой молекуле, поскольку оно уменьшает заслоненные

отталкивания, имеющиеся между соседними и диагональными орбиталями связей С-Н с одной и той же стороны плоского кольца. Увеличение стабильности оценивается приблизительно 5 ккал/моль (20,9 103 Дж/моль). Как и для случая циклобутана, атомы углерода кольца осциллируют, так что молекула может принять две более устойчивые конформации, так называемые «конверт» и «полукресло» (рис.8.3). В конформации конверта четыре атома углерода копланарны, в то время как в конформации полукресла лишь три атома находятся в одной плоскости, а из двух других один расположен выше, а другой— ниже этой плоскости.

Согласно основному положению конформационного анализа — принципу минимального отталкивающего взаимодействия несвязанных атомов — энергия взаимодействия атомов боковых заместителей (в углеводородах это атомы Н в замещающих радикалах) является основным фактором, определяющим относительную термодинамическую устойчивость стереоизомеров:

В цис-изомере 1,2-диметилциклопентана наблюдается перекрывание вандер-ваальсовских радиусов алкильных заместителей, а в транс-изомере — нет.

1,3-Дизамещённые циклопентаны также существуют в виде двух пространственных изомеров: цис- и транс-. В обоих изомерах отсутствуют взаимодействия несвязанных между собой атомов, поэтому термодинамическая устойчивость этих изомеров практически одинакова:

CH3

CH3

цистранс-

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

В общем случае при разных или несимметрично расположенных заместителях 1,2,3-триалкилзамещенные циклопентаны могут иметь четыре пространственных изомера, составляющие три группы:

Принадлежность того или иного изомера к определенной группе обусловлена взаимным положением вицинальных заместителей. Изомеры, выкипающие раньше и, следовательно, принадлежащие к первой группе, должны иметь, в соответствии с правилом Ауверса-Скита, трансположение вицинальных заместителей.

1,2,3,4-Тетраалкилциклопентаны существуют в виде восьми пространственных изомеров. В случае одинаковых заместителей их число равно шести. Все изомеры можно разбить на четыре группы, в которых изомеры каждой последующей группы отличаются от изомеров предыдущих групп на одну пару цис-вицинально расположенных заместителей. Наиболее устойчивыми являются стереоизомеры, не имеющие цис-вицинальных взаимодействий. Далее по устойчивости располагаются изомеры с одним таким взаимодействием, затем — с двумя и, наконец, с тремя.

Циклогексан. Плоское расположение углеродных атомов в циклогексане должно было дать для внутренних углов величину 120° (2,09 рад), как в бензоле. Отрицательное угловое напряжение составило бы 5°16' (0,091 рад). Это не очень большая величина, но в любом случае молекула может принять любое из двух изогнутых расположений, в которых углы будут точно равны 109,5° (1,907 рад), и которые будут значительно устойчивее плоских форм.

Рис 8.4. Конформациициклогексана: а, б- кресло; в- ванна.

Конформация кресла наиболее важна и достаточно подвижна, чтобы подвергаться инверсии; (б), хотя а и б — идентичные структуры.

Такие конфигурации атомов являются в действительности конформациями, иихобозначаюткаккреслоиванна(рис. 8.4)

Помимо этих конформаций, существует ещё твистконформация или искажённая ванна, которая возникает при легком закручивании формы ванны — достаточно подвижной, чтобы позволить такое закручивание (рис. 8.5.).

Рис. 8.5 Твист-конформация циклогексана.

Для того чтобы ответить на вопрос, какая из этих трёх конформации является наиболее, а какая — наименее устойчивой, необходимо рассмотреть расположение 12 атомов водорода вокруг кольца, имея в виду, что в крайних конформациях (кресла и ванны) все связи вокруг углеродных атомов должны быть тетраэдрическими. Отсюда следует, что в конформации кресла имеется шесть связей С-Н, лежащих близко к плоскости кольца, и шесть связей, удалённых от плоскости.

а б

Рис. 8.6 Экваториальные (а) и аксиальные (б) связи в конформации кресла для циклогексана.

Первые называются экваториальными, а вторые — аксиальными связями (рис.8.6) В конформации ванны име-

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

ются четыре экваториальные связи С-Н и четыре аксиальные. Из четырёх оставшихся связей две направлены наружу от кольца («бушпритные» связи), а две — внутрь кольца в направлении друг к другу («флагштоковые») (рис. 8.7).

Флагштоковые

Бушпритные

Рис. 8.7. Расположение связей в конформации ванны для циклогексана.

При сравнении конформации кресла и ванны обнаруживается важное различие, состоящее в том, что в форме ванны имеется заслонение атомов водорода, а также отталкивание двух «флагштоковых» атомов водорода, в то время как в конформации кресла заслонения нет и все атомы водорода кольца находятся в скошенной конфигурации. В соответствии с этим из названных двух конформации более устойчивой является форма кресла, примерно на 7 ккал/моль (29,3 • 103 Дж/моль).

Конформация искаженной ванны (твист-форма) на 5 ккал/моль (20,93-103 Дж/моль) менее устойчива, чем форма кресла. Большая устойчивость твист-конформации по сравнению с формой ванны обусловлена уменьшением отталкивания между «флагштоковыми» атомами водорода, обеспечиваемого закручиванием ванны. Конечный результат рассмотрения относительной устойчивости этих трех форм заключается в следующем: в образце циклогексана при обычной температуре концентрация конформации кресла гораздо выше, чем твист-конформации, а концентрация последней выше концентрации конформации ванны, вклад которой довольно мал.

H

H

Рис. 8.8. Аксиальный заместитель в конформации а в значительной степени взаимодействует с водородом или другой группой в положении 3; в случае экваториального заместителя в конформации б это взаимодействиеотсутствует.

Превращение одной конформации кресла циклогексана в другую ничего не меняет, так как обе они идентичны. Но уже в случае монозамещенных циклогексанов, не говоря уже о более сложных производных, такое превращение вызывает стереоизомерный переход, поскольку аксиальные связи одной конформации кресла становятся экваториальными связями в другой и, наоборот, экваториальные связи одной — аксиальными связями другой. Если заместитель достаточно объёмист, то такое изменение может сопровождаться заметным выделением или поглощением энергии в зависимости от того, переходит группа из аксиальной ориентации в экваториальную или, наоборот, из экваториальной в аксиальную. Конформация алкилциклогексана, в которой алкильная группа присоединена в экваториальном положении, энергетически предпочтительнее конформации с аксиальным расположением. В первой отсутствуют сильные 1,3-взаимодействия с атомами водорода, имеющиеся в последней (рис. 8.8). На деле различие в стабильности двух конформации зависит, конечно, от природы заместителя. Это различие будет определять только соотношение конформации, имеющееся при данной температуре, поскольку энергетический барьер для взаимопревращения конформаций слишком низок для того, чтобы можно было выделить стереоизомеры.

Для ди- и полизамещенных циклогексанов возникает и реализуется возможность геометрической изомерии, если только группы не расположены при одних и тех же атомах

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

углерода. Для того чтобы выразить различие между цис- и транс-изомерами, например, для случая 1,2-диметилцикло- гексана, можно ограничиться плоской шестиугольной формулой(рис. 8.9).

Рис. 8.9. Неконформационное изображение геометрических изомеров 1,2-диметилциклогексана.

а и в — цис-изомеры; б и г — транс-изомеры.

Но если необходимо выяснить другие стереоизомерные особенности, связи с заместителями должны быть изображены в соответствии с их аксиальной или экваториальной ориентацией в конформации кресла. Здесь следует обратить внимание на следующее: во-первых, на энергетические и структурные факторы, определяющие действительную предпочтительную конформацию, и, во-вторых, на возможность того, что два изображения, которые могут показаться различными, на деле являютсяидентичными(рис8.10).

аб

Рис. 8.10. цис-1,2-Диметилциклогексан.

Всредних циклах (7-12 атомов С) нет «байеровского»

и«питцеровского» напряжений. Но они тоже обладают повышенной энергией. Причиной этого является «внутримолекулярная теснота», которая приводит к тому, что несвязанные атомы располагаются на расстояниях, меньших сумм их вадер-ваальсовых радиусов. Некоторые атомы водорода, расположенные по разные стороны кольца, оказываются слишком сближенными и взаимно отталкиваются,

вследствие чего возникает трансаннулярное взаимодействие через кольцо. Особенно велик этот эффект в 9-11- членных циклах. Напряжение, возникающее при этом, называется «прелоговским».

Одна из важных отличительных особенностей средних циклов – возможность таких конформаций, в которых часть связей углеродных атомов направлена внутрь кольца. Такие связи называются интранулярными; связи, расположенные снаружи кольца – экстранулярными. Циклодекан в своей наиболее выгодной конформации имеет 6 интранулярных и 14 экстранулярных атомов водорода. Именно интранулярные атомы водорода и создают «внутримолекулярную тесноту» и ответственны заповышение энергии молекулы.

Циклы с числом звеньев более 12 обладают большей конформационной подвижностью. Вследствие почти свободного вращения вокруг связей С-С здесь не могут существовать цис-транс-изомеры. Большие циклы существуют в основном в виде вытянутых прямоугольников, составленных из зигзагообразных конформаций. Отсутствие высших циклов в составе нефти связано с малой вероятностью замыкания сильноудалённых концов алкановой молекулы.