11.3. Електроліз

Електроліз – це окислювально-відновний процес, що відбувається на електродах під час проходження електричного струму крізь розчин чи розплав електроліту.

Явище електролізу вперше вивчив і в 1834 р. виклав основні закономірності цього явища у вигляді законів електролізу англійський учений Фарадей.

Перший закон Фарадея. При електролізі маса речовини, що виділяється на електродах прямо-пропорційна кількості електричного струму, що проходить крізь розчин або розплав електроліту.

m=kQ (11.6)

Якщо Q =1 Кл, то m=k, тобто k показує, яка маса речовини виділяється на електроді при проходженні 1 Кл електричного струму крізь електроліт, і називається електрохімічним еквівалентом.

Відомо, що Q=I , отже

m=kI (11.7)

де: I - сила електричного струму, А;  - тривалість електролізу, с.

Другий закон Фарадея. Однакова кількість електрики виділяє на електродах під час електролізу еквівалентну кількість різних речовин.

Для того, щоб виділити на електроді один еквівалент будь-якої речовини, треба затратити 96500 Кл (точніше 96487 Кл) електричного струму. Ця кількість електричного струму називається числом Фарадея і позначається F. Оскільки k=m_E(X)/F, то підставляючи вираз k в рівняння (11.6), отримаємо об’єднаний вираз першого і другого законів Фарадея:

(11.8)

де m(X) –маса речовини, що виділилася на електроді; n - кількість електронів, що беруть участь в електродному процесі (для процесів виділення металів згідно з рівнянням , n - дорівнює зарядові іона Меⁿ⁺); m_E(X) – молярна маса еквівалента речовини (г/моль); M(X) – молярна маса речовини (г/моль); I – сила струму, А; τ – час проходження електролізу, с.

Приклад 5. Обчислити масу міді, що виділилась на катоді, а також масу і об’єм кисню, що виділився на аноді, при електролізі водного розчину CuSO₄ з інертним анодом, якщо сила електричного струму – 1 А, тривалість електролізу – 30 хв. (t =27С, Р=101,3 кПа).

Розв’язання. За рівнянням (11.8) визначимо масу міді, що виділилася на катоді:

г.

Аналогічно визначаємо масу кисню, що виділився на аноді:

г.

Згідно з рівнянням Менделєєва-Клайперона визначаємо об’єм кисню:

м³ =0,115 л

Під час електролізу водних розчинів електролітів на катоді в першу чергу відновляються катіони, що мають більш високі значення E⁰. Якщо потенціал електрода значно менше –0,41 В (наприклад, -1,5 і нижче), то на катоді відновлюються молекули води 2Н₂О+2е^-=Н₂+2ОН^- і виділяється водень, а в розчині накопичуються гідроксид-іони; при E⁰ значно вище –0,41 В (наприклад: -0,15 В і більше) на катоді відновлюються лише іони металу ( ); у проміжних значеннях E⁰ відбувається відновлення частинок за рівнянням:

2H⁺+2e^-=H₂(у кислому середовищі)

2H₂O+2e^-=H₂+2OH^-(у нейтральному середовищі)

Якщо у водному розчині є аніони S^2-, I^-, Br^-, Cl^-, OH^-, то в першу чергу окиснюються аніони S^2-, I^-, Br^-, Cl^-, а OH^-- аніони залишаються у розчині.

Якщо у водному розчині є аніони , ^-, ^-, , і ОН^-, то в першу чергу окиснюються аніони ОН^-(Н₂О) згідно із загальним рівнянням реакції:

у лужному середовищі 4ОН-4e^-=2H₂O+O₂,

у нейтральному середовищі 2H₂O-4e^-=4Н⁺+O₂.

Приклад 6. Які процеси будуть проходити на катоді і аноді при електролізі водних розчинів FeSO₄ і FeCl₂ з використанням нерозчинних анодів у нейтральному середовищі?

Розв’язання. =-0,44 В. Отже, на катоді будуть проходити подвійні процеси:

на катоді:

Fe⁺+2e^-=Fe⁰

2H₂O+2e^-=H₂+2OH^-

на аноді:

а) у першому випадку - 2H₂O-4e^-=4H⁺+O₂

б) у другому випадку - 2Cl ^--2e^-=Cl₂