4. Обжиг или спекание

Под спеканием (обжигом) понимается термическая обработка сформованных (спрессованных) углеродных материалов при 800-1400 ⁰С, приводящая к упрочнению связей между частицами путем цементации коксом связующего или их непосредственного сцепления.

Целью спекания является перевод спрессованных материалов в новое качество, при котором:

• Увеличивается механическая прочность

• Резко уменьшается электрическое сопротивление

• Повышается износоустойчивость

• Изделия приобретают способность к механической обрабатываемости без скалывания

Материал обожженной заготовки после спекания представляет собой агломерат углеродных частичек, не только склеенных коксом связующего, но и находящихся с последним в химической связи.

4.1. Стадии спекания и основные физико-химические процессы:

• Освобождение углеродных частиц от внутренних напряжений и необратимого расширения заготовок после достижения температуры начала размягчения связующего (70-145 ⁰С) и его последующего плавления (70 -200⁰С)

• Частичная отгонка влаги и легких фракций связующего

• Окислительная дегидрополиконденсация при 100-300 ⁰С в результате взаимодействия функциональных групп, находящихся на поверхности углеродных порошков и в связующем. Отщепление водорода. Переход β и γ-фракций связующего в ά – фракцию

• Последовательно-параллельные реакции разложения связующего и синтез из продуктов разложения. Пиролиз и молекулярная ассоциация связующего с формированием активных радикалов, вид и концентрация которых зависят от происхождения свя- зующего, условий его получения, окружающей среды при спекании, состава смесей, из которых состоит заготовка

• радикальная полимеризация, в том числе в паровой фазе; при этом радикалы взаимодействуют с остатками связующего. Реакция протека- ет при температуре ниже 300°С в жидкой фазе и заканчиваются образо- ванием полукокса (350-500°С)

• дальнейшее уплотнение материала за счет молекулярной перестрой- ки кокса связующего и образование химических и адсорбционных связей с порошковыми компонентами спекаемых смесей и практически полного удаления летучих (800-850^оС). На этой стадии следует предполагать структурную перестройку химических связей, которые возникли ранее

• удаление посторонних атомов и соединений с периферии моле- кул, сопровождающееся при температурах выше 800°С уплотнением пленок связующего вследствие его молекулярной перестройки (800— 1300°С)

• охлаждение спеченных изделий

В соответствии с изложенным процессы, которые происходят до 300°С, следует считать первой стадией спекания, при 300—750°С — вто­рой, при 750-1300°С — третьей, охлаждение — четвертой.

Спекание нельзя считать комплексом процессов, обособленно на­чинающихся и заканчивающихся. В первую очередь это объясняется тем, что ему предшествуют операции подготовки смесей — смешение, валь­цевание, переработка в шнеках, которые проводятся в температурных интервалах, входящих в первую стадию спекания.

С другой стороны, графитация является продолжением спекания. Формирующиеся при спекании элементы структуры во многом определяют кинетику и меха­низм графитации.

В композиции оптимального состава происходит необратимая сорбция в порах наполнителя соединений пека с молекулярной массой 500 - 2500 а.е.м. и 190, 178 а.е.м., которые не извлекаются в тетрагидрофурановый экстракт, не обнаруживаясь в пековых прослойках между частицами кокса.

Увеличение содержания связующего в композиции по сравнению с оптимальным при постоянной величине удельной поверхности наполнителя приводит к снижению плотности наполнителя в композиции, находящейся под давлением, а после снятия приложенного давления это приводит к снижению свойств материала за счет появления увеличенных пековых прослоек.

Чрезмерное увеличение пековых прослоек приводит к снижению прочности кокса, получаемого из связующего в процессе карбонизации из-за увеличения газовыделения из пека, удаленного от поверхности коксовых частичек наполнителя..

Рисунок 4-1

Для температурной зависимости скорости образования метана характерны два относительных экстремума - первый для газовыделения из связующего при 500⁰С и второй при 700⁰С для полукокса из связующего. Отмечено, что при увеличении поверхности наполнителя, доля метана, образующегося из чистого связующего, уменьшается, а из полукокса связующего - увеличивается. Однако эти изменения носят немонотонный характер.

Установлено, что при пиролизе коксопековых композиций с удельной поверхностью наполнителя выше 4,0-4,5 м²/г доля метана, выделившегося из чистого связующего возросла (рис. ,кривая 2), а из полукокса - уменьшилась ( рис. , кривая 4). Аналогичный эффект наблюдается и при увеличении содержания связующего выше оптимального( кривая 2 рис. ).Это свидетельствует о том, что при избытке пека на процесс газовыделения оказывают существенное влияние области чистого пека, достаточно удаленные от поверхности наполнителя и не вступающие с ним во взаимодействие.