Введение.

Для объектов коллоидной химии характерны два общих признака: гетерогенность и дисперсность. Все особые свойства, характерные для объектов коллоидной химии, являются функциями или следствием гетерогенности и дисперсности.

Гетерогенность или многофазность, выступает в коллоидной химии как признак, указывающий на наличие межфазной поверхности, т.е. поверхностного слоя основного объекта этой науки. Именно этот признак, определяющий наличие поверхностей раздела, обуславливает характерные свойства объектов коллоидной химии.

Дисперсность (раздробленность) второй признак объектов коллоидной химии. Она определяется размерами и геометрией тела. Размеры частиц в коллоидных системах лежат в интервале от 10^-9 до 10^-7м. Дисперсность придает новые свойства не только отдельным элементам дисперсной системы, но и всей дисперсной системе. С ростом дисперсности повышается роль поверхностных явлений в системе, т.к. увеличивается удельная поверхность. Однако если гетерогенность является универсальным признаком, т.к. объектом коллоидной химии в принципе может быть любая многофазная система, то одна только дисперсность без гетерогенности не может определить принадлежность конкретного объекта к коллоидной химии.

Сопоставляя два основных признака объектов коллоидной химии, необходимо отметить, что дисперсность является чисто количественным параметром, характеризующим степень раздробленности, размер межфазной поверхности; гетерогенность же в первую очередь указывает на качественную характеристику объектов, что более важно при установлении отличительных особенностей объектов той или иной науки.

Объекты коллоидной химии можно охарактеризовать и определенным видом энергии, которым они обладают, исходя из тех же основных признаков. Гетерогенность количественно определяется поверхностным натяжением  величиной, характеризующей энергию единицы поверхности и являющейся фактором интенсивности. Поверхностное натяжение определяет как бы степень гетерогенности, резкость перехода от одной фазы к другой, различие между соприкасающимися фазами. Чем сильнее выражена гетерогенность и чем более резко различаются по природе сопряженные фазы, тем больше поверхностное натяжение. Второй признак дисперсность определяется величиной поверхности (фактор емкости). Произведение поверхностного натяжения на величину поверхности S равно поверхностной энергии Гиббса:

(1)

Таким образом, объекты коллоидной химии обладают поверхностной энергией.

В настоящем пособии будут рассматриваться методы получения лиофобных систем и методы определения размеров фазовых частиц, основанные на изучении их оптических и молекулярнокинетических свойств.

Лабораторная работа № 1 получение дисперсных систем.

Цель работы

Получение гидрозолей различными методами; наблюдение их опалесценции и определения знака заряда частиц.

1. Теоретическая часть.

Поскольку дисперсные системы занимают промежуточное положение между макроскопическими гетерогенными системами и молекулярными растворами - гомогенными системами, известны два способа получения дисперсных систем: диспергированием (измельчением) макроскопических фаз (диспергационный путь образования) и конденсацией из истинных растворов (конденсационное образование).

Диспергационные методы широко используются для получения микрогетерогенных и грубодисперсных систем суспензий, эмульсий, порошков. Хрупкие материалы предпочитают измельчать ударом, вязкие истиранием. К диспергирующим устройствам относятся шаровые и стержневые мельницы, вальцы, краскотерки, коллоидные мельницы. При сухом помоле обычно получают частицы размером 60 мкм. Коллоидные мельницы обеспечивают возможность получения суспензий с размерами частиц не более 1 мкм. Высокой дисперсности можно также достичь ультразвуковым диспергированием. К диспергационным методам относится и метод физико-химического дробления осадков (пептизация).

Пептизацией (физикохимическим дроблением осадков) называют расщепление на первичные частицы под действием внешней среды агрегатов, возникающих в результате обратимой коагуляции дисперсных систем. Существуют три способа перевода осадка в коллоидный раствор.

1. Адсорбционная конденсация. В этом случае отталкивание частиц друг от друга вызывается ДЭС, образующимся на поверхности частиц при адсорбции ионов добавляемого электролитастабилизатора.

2. Пептизация путем поверхностной диссоциации. Связана с образованием ДЭС методом поверхностной модификации. Пептизатор здесь способствует процессу диссоциации с поверхности, вызывая образование растворимых соединений на поверхности частиц.

3. Пептизация путем промывания осадка. Применяется в том случае, когда на поверхности частиц в осадке есть двойные электрические слои, но они сжаты вследствие большой концентрации электролита. При промывании такого осадка водой концентрация электролита в нем уменьшается, двойные слои увеличивают свою толщину; силы электростатического отталкивания между частицами будут действовать на более далеких расстояниях и вызовут коллоидное растворение осадка.

Пептизация протекает с определенной скоростью, которая как правило, возрастает с повышением температуры. Пептизация имеет большое значение в технике при изготовлении суспензий глин, цементов, в препаративной коллоидной химии при получении золей. Однако в ряде производств пептизация может играть и отрицательную роль, так, например, при извлечении сахара возможна нежелательная пептизация пектина и других веществ, содержащихся в растительных тканях.

Конденсационные методы, как указывалось выше, позволяют получать дисперсные системы из гомогенных сред. Конденсация – это образование устойчивой свободнодисперсной системы в результате ассоциации молекул, атомов или йонов в агрегате. В основе конденсационных методов лежат два процесса: 1) возникновение зародышей, являющихся минимальным скоплением новой фазы и находящихся в равновесии с окружающей средой, и 2) рост зародышей, приводящий к образованию частиц дисперсной фазы. Размер критического зародыша:

где -молярный объем новой фазы,

разность химических потенциалов

р/р_s – степень пересыщения

Процесс образования коллоидных частиц представляет собой не что иное, как переход метастабильной фазы в стабильную, сопровождающийся уменьшением свободной энергии системы. Этот процесс самопроизвольный за исключением стадии образования зародышей, поскольку эта стадия сопровождается увеличением свободной поверхностной энергии вследствие образования новой поверхности. После того как зародыши, образующиеся в системе, достигнут определенного размера переход совершается самопроизвольно.

Известны два механизма образования зародышей:

1. гомогенный, при котором новая фаза зарождается в однородной старой фазе. Образование зародышей при этом обьясняется местным повышением концентраций в результате теплового движения молекул (флуктуации концентраций). Для самопроизвольного возникновения новой фазы в этом случае необходимо заметное пересыщение.

2. гетерогенный, при котором зарождение происходит в местах неоднородной фазы. Центрами конденсации в этом случае могут быть какие-либо поверхности (например, стенки сосудов или посторонние включения), избирательно смачиваемые новой фазой в присутствии старой. Термодинамические расчеты, проведенные Юж. У. Гиббсом и М. Фольмером, показывают, что работа, затраченная на образование равновесного зародыша по гетерогенному механизму, меньше, чем по гомогенному, что связано с наличием готовых центров конденсации при гетерогенном образовании. Этот вывод подтверждается экспериментально.

Скорость роста зародышей определяется разностью действующей концентрации вещества в растворе и его равновесной концентрацией при той же температуре. Чем больше разность, тем быстрее растут зародыши. Для того, чтобы получить системы высокой дисперсности нужно, чтобы скорость возникновения зародышей была большой, а скорость их роста маленькой.

Появление новой фазы происходит при пересыщении среды. Факторы, приводящие к появлению пересыщения (метастабильности) исходной системы можно разделить на две группы: физические и химические. Физические методы это изменение давления или температуры, например, прямая конденсация, а также замена растворителя.

Конденсация паров. Сущность метода заключается в том, что в газообразной системе при изменении температуры давление пара может стать выше равновесного давления пара над жидкостью или твердым телом и в газовой фазе возникает новая жидкая или твердая фаза. Система становится гетерогенной, образуются аэрозоли (туман, дым).

Замена растворителя. Метод основан на изменении состава среды таким образом, что химический потенциал компонента в дисперсной среде становится выше равновесного и тенденция к переходу в равновесное состояние приводит к образованию новой фазы.

Так может быть получен золь канифоли. Если насыщенный раствор канифоли в этиловом спирте влить в большой объем воды, то полученный раствор в спиртоводной среде оказывается пересыщенным. Пересыщение приводит к агрегированию частиц канифоли, система становится гетерогенной, образуется коллоидная система  золь канифоли.

Таким путем могут быть получены гидрозоли серы, фосфора, мышьяка и многих органических веществ.

Химические методы создания пересыщения черезвычайно разнообразны. Любая реакция, приводящая к образованию нерастворимого, а в случае конденсированных фаз и летучего продукта (или, наоборот, нелетучего при взаимодействии газов), может использоваться для получения коллоидной системы. К образованию золей приводят различные химические реакции: окисления-восстановления, обмена, гидролиза и др. Эти реакции рассматриваются ниже.

Реакция обмена. С помощью реакции обмена можно получить различные золи. Этим способом получают золи галогенидов, сульфидов оксидов и гидроксидов металлов. Характерным примером синтеза золей с использованием реакции обмена является получение гидрозолей серебра. Эти золи часто служат моделями при изучении различных коллоидных процессов.

AgNO₃ + K Ag + KNO₃.

Реакции восстановления. Эти реакции лежат в основе многочисленных методов получения золей золота и серебра при взаимодействии солей этих металлов с различными восстановителями: фосфором (Фарадей), таннином (Оствальд), формальдегидом (Зигмонди), ацетоном (Девис), например:

2KauO₂ + 3HCHO + K₂CO₃  2Au +

+ 3HCOOK + RHCO₃ + H₂O.

Реакции окисления. Они широко распространены в природе. Примером таких процессов является образование золя при взаимодействии сероводорода, растворенного в гидротермальных водах, с кислородом

2H₂S + O₂  2S + 2H₂O.

Гидролиз солей. Процессы гидролиза солей широко распространены в природе и имеют важное значение в технике. Эти процессы применяются для очистки сточных вод. Высокая удельная поверхность образующихся при гидролизе коллоидных гидроксидов позволяет эффективно адсорбировать примеси. Примером является реакция гидролиза хлорного железа.

F

100⁰C

eCI₃ + 3H₂O  Fe(OH)₃ + 3HCI.

Строение мицелл различных золей.

Мицелла это отдельная частица дисперсной фазы коллоидной системы с жидкой дисперсионной средой, состоящая из кристаллического или аморфного ядра и поверхностного слоя, включающего сольватно связанные молекулы окружающей жидкости.

Рассмотрим образование мицеллы на примере реакции хлорида бария с сульфатом натрия

Na₂SO₄ + BaCI₂  BaSO₄ + 2NaCI.

И збыток одного из компонентов действует как стабилизатор лиозоля.

Пусть в избытке находится BaCI₂.

Схематическое строение мицеллы выглядит так:

CI^-

CI^-

CI^-

CI^-

В начале образуется агрегат мицеллы, являющийся мельчайшим кристалликом.

На поверхности кристалла BaSO₄ имеются вакантные места, которые занимают ионы Ba²⁺. Вследствие избирательной ионной адсорбции эти ионы достраивают кристаллическую решетку. Они придают положительный заряд поверхности ядра и называются потенциалопределяющими иона-ми (ПО  ионами). Ионы CI^-, образовавшиеся при диссоциации BaCI₂, имеют заряд, противоположный заряду поверхности и называются противоионами. Под действием электростатических сил противоионы притягиваются к ядру, нейтрализуя его заряд.

П

+

ротивоионы находятся в тепловом движении. Часть противоионов (n-x), находящихся в непосредственной близости от ядра, связаны с ним помимо электростатических сил адсорбционными силами, образуя адсорбционный слой. Другая часть противоионов x, находящихся вследствие теплового движения и электростатического отталкивания между одноименно заряженными ионами, находятся на некотором удалении от ядра, образуя диффузный слой. Таким образом, вокруг мицеллы существует двойной электрический слой, стабилизирующий мицеллу. Заряды потенциалопределяющих ионов и противоионов полностью скомпенсированы, поэтому мицелла электронейтральна.

Типы потенциалопределяющих ионов

Потенциалопределяющим ионом может быть любой ион, способный достраивать кристаллическую решетку нерастворимого соединения. Различают три типа потенциалопределяющих ионов:

1. и

    mFePO₄nPO₄^3-3(n-x)Na⁺  3xNa⁺ ;

   оны, одноименные с ионами агрегата

2. изоморфные ионы (т.е. ионы, имеющие близкое строение по отношению к ионам кристаллической решетки)

 mAgnCI^-(n-x)K⁺  xK⁺

(иону  изоморфны ионы галоидов CI-, Br-);

3. органические ионы большого размера, обладающие высокой адсорбционной способностью, например, соли жирных кислот, являющиеся стабилизаторами латексов:

 mПnRCOO^-(n-x)Na⁺  xNa⁺

Принципы построения мицелл

1. Агрегат мицеллы должен быть нерастворимым соединением.

2. Потенциалопределяющими ионами могут быть ионы, образующие дисперсную фазу, изоморфные им ионы и органические ионы с высокой адсорбционной способностью.

3. Противоионы образуют с потенциалопределяющим ионом растворимое соединение.

4. Мицелла в целом электронейтральна.

2.Экспериментальная часть.

Оборудование и реактивы:

Конические колбы; химический стакан

Бюретки

Пипетки

Кювета с плоско параллельными стенками

Проекционный фонарь для наблюдения конуса Тиндаля

Прибор для определения знака заряда коллоидных частиц гидрозоля

Исходные растворы для получения коллоидных систем

Перед проведением работы студенту необходимо выяснить у преподавателя, какие именно золи он будет получать.