![](/user_photo/1334_ivfwg.png)
- •Глава 1. Первое начало термодинамики
- •1.1. Термодинамические состояния и термодинамические процессы
- •1.2. Внутренняя энергия и температура термодинамической системы
- •1.3. Методы измерения температуры
- •1.4. Адиабатически изолированная система
- •1.5. Первое начало термодинамики
- •Глава 2. Уравнения состояния термодинамических систем.
- •2.1. Уравнение состояния идеального газа
- •.2. Основные положения молекулярно-кинетической теории
- •2.3. Экспериментальные подтверждения молекулярно-кинетической теории
- •2.4. Теплоёмкость идеального газа
- •2.5. Адиабатический процесс
- •2.6. Политропический процесс
- •2.7. Газ Ван-дер-Ваальса
- •Глава 3. Второе и третье начала термодинамики.
- •3.1. Тепловые машины
- •3.2. Цикл Карно
- •3.3. Расчет цикла Карно для реального газа
- •3.4. Второе начало термодинамики
- •3.5. Теорема Карно
- •3.6. Термодинамическая шкала температур
- •3.7. Неравенство Клаузиуса
- •3.8. Термодинамическая энтропия
- •3.9. Закон возрастания энтропии
- •3.10. Третье начало термодинамики
- •Глава 4. Описание термодинамических процессов.
- •4.1. Основное неравенство и основное уравнение термодинамики
- •4.2. Термодинамические потенциалы
- •4.3. Применение термодинамических потенциалов для описания эффекта Джоуля-Томсона
- •4.4. Принцип Ле-Шателье - Брауна
- •4.5. Введение в термодинамику необратимых процессов
- •Глава 5. Статистическое описание равновесных состояний.
- •5.1. Функция распределения
- •5.2. Распределение Больцмана
- •5.3. Принцип детального равновесия
- •5.4. Распределение Максвелла
- •5.5. Экспериментальная проверка распределения Максвелла
- •5.6. Распределение Максвелла-Больцмана
- •5.7. Каноническое распределение Гиббса
- •5.8. Равновесные флуктуации
- •5.9. Статистическое обоснование второго начала термодинамики
- •Глава 6. Явление переноса.
- •6.1. Термодинамические потоки
- •6.2. Описание явлений переноса в газах
- •6.3. Эффузия в разреженном газе
- •6.4. Броуновское движение
- •6.5. Производство энтропии в необратимых процессах
- •Глава 7. Равновесие фаз и фазовые превращения.
- •7.1. Агрегатные состояния вещества
- •7.2. Условия равновесия фаз
- •7.3. Явления на границе раздела газа, жидкости и твердого тела
- •7.4. Фазовые переходы первого рода
- •7.5. Диаграммы состояния
- •7.6. Фазовые переходы второго рада
- •7.7. Критические явления при фазовых переходах
5.3. Принцип детального равновесия
Статистическое описание равновесных состояний может быть выполнено с использованием предположения о том, что в равновесной термодинамической системе два любых противоположно направленных процесса должны компенсировать друг друга. Если указанное предположение не выполняется, то это приведет к возникновению в системе упорядоченных движений или процессов, и ее состояние станет неравновесным.
Требование взаимной компенсации двух любых противоположно направленных процессов можно выразить в виде принципа детального равновесия:
В равновесной термодинамической системе вероятности протекания прямого и обратного процессов одинаковы.
Данная
формулировка справедлива для любых, в
том числе и микроскопических процессов,
имеющих очень малые пространственный
размеры. Под обратным процессом понимается
такой процесс, который полностью
совпадает с прямым при замене течения
времени на противоположное. Например,
если прямой процесс заключается в
соударении двух шаров, при котором их
начальные скорости
и
переходят
в
и
,
то при обратном процессе произойдет
обратный переход скоростей
и
в
и
.
Рассмотрим применение принципа детального равновесия для нахождения функции распределения молекул идеального газа по скоростям, находящегося в состоянии термодинамического равновесия в отсутствии внешнего поля. Этот вывод был впервые предложен в 1866 году английским физиком Джеймсом Клерком Максвеллом (1831 - 1879). Для простоты будем считать, что молекулы газа представляют собой упругие шары, и при их соударении выполняются законы сохранения импульса и кинетической энергии:
|
(5.24) |
|
(5.25) |
где
-
масса молекулы.
Далее
будем считать начальные скорости молекул
и
статистически
независимыми друг от друга. Данное
предположение является достаточно
обоснованным для рассматриваемого
случая хаотического движения молекул
идеального газа. Вероятность того, что
при столкновении молекул их скорости
станут равными
и
определяется
вероятностью наличия у них перед
столкновением скоростей
и
.
Эта вероятность, в соответствии с
формулами(5.9)
и (5.10),
может быть определена следующим образом:
|
(5.26) |
где:
-
искомаяфункция
распределения молекул газа по скоростям,
-
элементарный объем в пространстве
скоростей. В пространстве скоростей
координаты молекулы задаются значениями
проекций её скорости
,
и
,
которые откладываются по соответствующим
осям прямоугольной системы координат
(см.параграф
5.4).
Соответственно
вероятность обратного процесса
определяется вероятностью того, что в
начале этого процесса скорости молекул
имели значения
и
:
|
(5.27) |
В соответствии с принципом детального равновесия вероятность прямого и обратного процессов должна быть одинакова:
|
(5.28) |
или
|
(5.29) |
Рассмотрим
более подробно процесс соударения двух
шаров, который для упрощения рисунка
схематически изображен на рис. 5.2 в
двумерной системе координат. Для
определенности будем считать, что ось
направлена
по линии, соединяющей центры шаров в
момент удара.
|
Рис. 5.2. Схема соударения шаров |
При
абсолютно упругом соударении двух
одинаковых шаров они обмениваются
значениями проекций их скоростей на
ось, параллельную линии, соединяющей
их центры (в данном случае на ось
),
и сохраняют значения проекций скоростей
на другие оси
и
:
|
(5.30) |
|
(5.31) |
Отсюда следует, что и дифференциалы от соответствующих проекций скоростей должны преобразовываться по аналогичным формулам:
|
(5.32) |
|
(5.33) |
Перемножение всех этих выражений дает
|
(5.34) |
или
|
(5.35) |
С учетом этой формулы выражение (5.29) принимает вид
|
(5.36) |
Полученное соотношение (5.36) является исходным для построения функции распределения по скоростям для газа, находящегося в состоянии термодинамического равновесия. Причем, указанное соотношение справедливо не только для рассмотренного модельного случая молекул в виде упругих шаров, но и для молекул произвольной формы. Это связано с тем, что оно может быть доказано на основе обратимости во времени законов механики.
При
проведении дальнейших преобразований
учтем свойство симметрии функции
распределения по отношению к изменению
направления скорости молекулы
на
противоположное:
|
(5.37) |
которое
связано с равноправностью положительных
и отрицательных направлений осей в
пространстве. Отсюда следует, что функция
должна
зависеть только от величины скорости
молекулы и не зависеть от направления
вектора её скорости. По этой причине
далее в выражениях для функции
распределения будем опускать значок
вектора над скоростью молекулы.
Прологарифмируем выражение (5.36)
|
(5.38) |
и сравним полученное выражение с формулой, являющейся следствием закона сохранения кинетической энергии (5.25):
|
(5.39) |
Сопоставление выражений (5.38) и (5.39) с учетом требования симметрии функции распределения (5.37) приводит к однозначному виду для искомой функции распределения:
|
(5.40) |
или
|
(5.41) |
где
постоянные
и
должны
определяться из дополнительных физических
соображений.
В заключении необходимо отметить, что принцип детального равновесия позволяет не только определять вид равновесных функций распределения для газов, описываемых классической механикой, но и применим для описания квантовомеханических систем, в частности, электронного газа.