6. Независимость перекрестных вторых производных от порядка дифференцирования (соотношение взаимности):

(6)

или сокращенно

. (6a)

Это правило мы приводим без доказательства.

(Для доказательства достаточно для всех входящих сюда производных подставить общее определение. Предполагается‚ что все необходимые пределы существуют.)

О применении якобианов. Как удобный набор мнемонических правил‚ заменяющих приведенные здесь правила‚ часто применяют преобразования с помощью функциональных определителей — якобианов. Вы имеете право пользоваться этим методом‚ в том числе и на экзамене‚ но только если умеете обосновывать этот метод (что‚ в сущности‚ сводится к доказательству эквивалентности правил преобразования якобианов правилам дифференциального исчисления (1—6)). С другой стороны‚ имеющиеся в задачнике [6] требования применить именно метод якобианов для вывода того или иного соотношения можно игнорировать.

4. Соотношения между термодинaмическими коэффициентaми.

В приводимых ниже преобразованиях не используются‚ за одним исключением‚ ссылки на результаты‚ полученные в этой же главе ранее. Имеется в виду‚ что каждый из получаемых здесь результатов имеет самостоятельное значение и может изучаться независимо от других. Ссылки даются непосредственно на правила‚ приведенные в гл.3; часто они вписаны в разрывах знаков равенства.

В этой главе основной текст и набранные петитом альтер-нативные—варианты—вывода—формул являются равноправными. В качестве упражнения полезно научиться воспроизводить их все‚ какой выбрать для экзамена–—–решайте самостоятельно.

Приведенные здесь результаты и их вывод можно найти в [1]‚ §§ 8‚ 34‚ 35‚ 45–—–47.—Здесь—они даны в несколько иной форме и

более компактно‚ чтобы облегчить усвоение этого достаточно трудного материала.

. Как правило‚ для получения нужных формул могут оказаться полезными выражения термодинамических коэффициентов как вторых производных от подходящих потенциалов. Этим приемом разумно пользоваться‚ если встретятся трудности в воспроизведении на память использованного здесь более прямого подхода. Этот подход можно в общем виде описать следующим образом.

Обычно задача состоит в том‚ чтобы‚ начиная с приведенного в таблице (стр. 5 – 6) выражения для термодинамического коэффициента‚ подлежащего преобразованию‚ получить для него выражение‚ основанное на каком-то определенном наборе независимых переменных. Следует прежде всего решить‚ что в исходном выражении вас не удовлетворяет‚ а далее выбрать в гл. 3 правило‚ позволяющее устранить этот недостаток. Так‚ в примере 4 на стр. 20 требуется

заменить параметр (p на V ). Исходный термодинамический коэффициент выразится при этом через несколько новых. Среди них надо опознать “хорошие”‚ т.е. допускающие измерение очевидным для вас методом. Их следует отметить (здесь для этого применяется подчеркивание). Далее следует таким же образом преобразовывать другие коэффициенты‚ появляющиеся в правой части равенства‚ до тех пор‚ пока вы не избавитесь от всех “плохих”‚ т.е. непосредственно не измеряемых коэффициентов. Если же примененное на каком-либо этапе правило не привело к—уменьшению числа “плохих” коэффициентов‚ то чаще всего следует от него отказаться и попробовать другие правила. Такой целенаправленный путь (похожий на обычную методику тригонометрических преобразований) не требует особой изобретательности и чаще всего ведет к успеху. Только для особо сложных задач приходится использовать более трудную технику: начинать с какого-либо известного тождества и независимыми способами преобразовывать две его стороны. Здесь требуется вдохновение‚ чтобы угадать подходящее исходное тождество. (В [6] задача ? 146 и последняя из задач ? 242‚ по-видимому‚ не решаются без такой догадки.)

Прежде чем переходить к выводу соотношений между термодинамичекими коэффициентами‚ приведем два полезных соотношения для функций состояния: