9. Рaзбaвленные рaстворы.

В общем случае неидеальных растворов всегда можно написать

Ф= F^ид + DF^изб‚ (9.1)

где F^ид выражается‚ в случае бинарного раствора‚ первой из формул (8.10)‚ а DF^изб = DF^изб(p, T, N₁, N₂) — “избыточная свободная энтальпия”. В частных случаях может оказаться‚ что в ограниченном интервале концентраций для раствора применима концентрационная зависимость вида

Ф= N₁ m₁⁰ + N₂ m₂⁰ + kT (N₁ ln x₁ + N₂ ln x₂)‚ (9.2)

где величины m₁⁰ и m₂⁰‚ зависящие от p и T‚ но не от N₁ и N₂‚ не обязательно равны химическим потенциалам чистых компонентов. Такие растворы мы будем называть квазиидеальными.

Важным общим случаем‚ когда формулы вида (9.2) справедливы независимо от конкретных предположений о размерах‚ форме и взаимодействии молекул‚ являются предельно разбавленные (для краткости – просто разбавленные‚ или слабые) растворы‚ в которых концентрация одного из компонентов мала. Мы будем далее предполагать для определенности‚ что это компонент 2 (x₂<<1)‚ и будем называть его растворенным веществом‚ а компонент 1 – растворителем. (Эти термины можно применять и в общем случае‚ при любых концентрациях‚ если это почему-либо удобно.)

Применяя к разбавленному раствору формулу (9.1)‚ полезно разложить DФ^изб в ряд по степеням N₂. Это дает

Ф=N₁ m₁^Ч +N₂ m₂^Ч+kT(N₁ ln x₁+N₂ ln x₂)+aN₂ +bN₂² /N₁ + ... . (9.3)

Здесь учтено‚ что Ф – линейная однородная функция N₁ и N₂; члена‚ пропорционального N₁‚ разложение не содержит. Коэффициенты a и b являются функциями p и T.

. Величина b / (2VRT) называется вторым вириальным коэффициентом раствора (ср. аналогичное название для реального газа‚ [1]‚ § 33‚ [4]‚ § 3).

Сохраняя в (9.3) только линейный член разложения и дифференируя по N₁ и N₂‚ найдем:

m₁ = m₁^Ч + kT ln x₁ (т.е. m₁⁰ = m₁^Ч )‚ (9.4)

m₂ = m₂^Ч + a + kT ln x₂ (т.е. m₂⁰ = m₂^Ч+a). (9.5)

Таким образом‚ разбавленный раствор является идеальным по отношению к растворителю и квазиидеальным по отношению к растворенному веществу.

Совпадение m₁⁰ с m₁^Ч легко понять‚ если учесть‚ что большинство молекул 1 в растворе находятся в таком же окружении‚ как и в чистом веществе‚ а перемешивание при малой концентрации молекул 2‚ когда взаимодействие между ними не играет роли‚ должно быть хаотическим.

(Может показаться‚ что это заключение не справедливо‚ когда V₁ и V₂ не одинаковы‚ но более детальный анализ показывает‚ что это не так.) Член a в m₂⁰ учитывает изменение окружения молекул 2 при их переходе в раствор.

В (9.4) можно разложить ln x₁ = ln (1 –x₂) в ряд‚ что дает:

m₁ = m₁^Ч – kT x₂ + ... . (9.6)

Из формулы (9.5) следует важный вывод: любое вещество способно‚ хотя бы в малых количествах‚ растворяться в любом другом. Действительно‚ при x₂ ® 0 (9.5) дает m₂ ® – Ґ‚  и   при контакте системы с любой фазой‚ в которой x₂  № 0 и‚ соответственно‚ m₂ конечно‚ молекулы 2 должны будут переходить в эту систему. Из этого следует‚ далее‚ что не может быть абсолютно чистых веществ; в “номинально чистых” веществах всегда следует предполагать наличие примесей‚ не устраняемых и не обнаруживаемых при существующей в данное время технике очистки и анализа.

Следует иметь в виду‚ что формулы (9.5) и (9.6) применимы‚ если молекулы вещества 2 при растворении не диссоциируют. В противном случае (например‚ при растворении электролитов в воде) под x₂ следует понимать суммарную концентрацию молекул и осколков‚ на которые они распадаются.

Наоборот‚ возможную ассоциацию молекул 2 учитывать не нужно‚ так как степень ассоциации в разбавленных растворах всегда мала.

Полезно обратить внимание на аналогию формулы (9.5) с уравнением для химического потенциала идеального газа. Действительно‚ элементарные преобразования дают:

x₂ = N₂/N = (N₂/V)kT· (V/kT)/N » p₂· [(N₁V₁ + N₂V₂)/(N₁ + N₂)kT]).

Здесь p₂ — давление‚ который имел бы идеальный газ 2‚ занимая объем V. В множителе в квадратных скобках можно пренебречь членами‚ содержащими N₂; видим‚ что с этой точностью он зависит только от p и T‚ так что его логарифм можно включить в m₂⁰.

Обратно‚ формулу (5) можно было бы сразу же записать‚ учитывая‚ что молекулы 2 не взаимодействуют между собой‚ по аналогии с идеальным газом (ср. (7.8)); конечно‚ энтальпия такого “газа” не будет такой же‚ как в отсутствие компонента 1‚ но‚ как и в настоящем газе‚ она не будет зависеть от его плотности.

Применяя такой подход‚ можно с помощью соотношением Гиббса——– Дюгема (6.6) получить и формулу (9.6)‚ а тем самым и (9.4). Для этого надо продифференцировать (9.5) по x₂‚ подставить— производную— в (6.6)— и далее проинтегриривать (6.6) по—x₁‚ учитывая‚— что x₂ = 1 – x₁ и m₁(x₁ = 0) = m₁^Ч.